民國文獻(xiàn)去酸技術(shù)中的納米材料應(yīng)用研究

張美芳

摘要 民國文獻(xiàn)紙張酸化嚴(yán)重，已嚴(yán)重影響其利用和保存。為解決紙張去酸問題，國內(nèi)外先后在去酸方法、技術(shù)、設(shè)備等方面開展了大量研究。通過對目前國內(nèi)圖書、檔案、文物去酸技術(shù)研究的梳理，分析了該技術(shù)發(fā)展的主要特點(diǎn)。由于近20年來國外有關(guān)去酸技術(shù)的研究與應(yīng)用中納米材料的應(yīng)用已成為主流，文章依據(jù)文獻(xiàn)資料，綜合評述了納米材料用于紙張去酸時(shí)需要考慮的因素，分析了納米氫氧化鈣和氧化鎂的主要特點(diǎn)，比較了二者的應(yīng)用效果，可為國內(nèi)開展紙張去酸工作提供參考。

關(guān)鍵詞 納米材料 氫氧化鈣 氧化鎂 紙張去酸

分類號(hào) G273.3

DOI 10.16603/j.issn1002-1027.2018.03.012

中國古籍、歷史文獻(xiàn)等由兩種類型紙張形成，民國之前大多為手工紙，民國開始大量使用機(jī)制紙。機(jī)制紙的酸化是影響文獻(xiàn)壽命的主要原因，酸性越大，壽命越小，如我國民國文獻(xiàn)紙張，約70%酸化嚴(yán)重[1]，部分已經(jīng)無法利用。因此，紙張去酸是圖書、古籍、書畫等文獻(xiàn)保護(hù)工作中的重要內(nèi)容之一。美國、德國等國家的文獻(xiàn)用紙多為機(jī)制紙。美國、德國、法國、瑞士、西班牙、意大利等一些國家早已將紙張去酸作為文獻(xiàn)保護(hù)的重要工作，并開展了大量研究，其中德國、美國等去酸技術(shù)和產(chǎn)品已在全世界范圍得到應(yīng)用。由于成本、適用性等問題，除去酸劑“圖書保護(hù)劑"（Bookkeeper）在中國有少量應(yīng)用外，國外的許多去酸技術(shù)、設(shè)備和產(chǎn)品并未引入中國。為了填補(bǔ)國內(nèi)具有實(shí)操性去酸技術(shù)、方法和設(shè)備的空白，開發(fā)民族產(chǎn)品，國家自上而下在檔案、圖書、文物等領(lǐng)域相繼投入大量人力、物力和財(cái)力開展此方面的研究。

1 國內(nèi)去酸技術(shù)發(fā)展與研究現(xiàn)狀

國內(nèi)近幾年在去酸技術(shù)、設(shè)備、方法等方面開展了大量研究，去酸物質(zhì)的選擇及去酸劑的研制已成為圖書、檔案、文物等領(lǐng)域被廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)問題，并取得了一些重要成果。2015年，國家圖書館古籍保護(hù)科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在民國時(shí)期文獻(xiàn)保護(hù)計(jì)劃的支持下，承擔(dān)了“民國時(shí)期文獻(xiàn)脫酸研究與脫酸設(shè)備研制”項(xiàng)目，2016年成功研制出一套有效的脫酸工藝和設(shè)備，自主研發(fā)去酸液并應(yīng)用于批量文獻(xiàn)的去酸；國家科技支撐計(jì)劃“近現(xiàn)代文獻(xiàn)脫酸關(guān)鍵技術(shù)研究及集成應(yīng)用示范”項(xiàng)目（編號(hào)2014BAK09B05）由南京博物院等單位承擔(dān)，將納米氧化鎂應(yīng)用于紙質(zhì)文物脫酸研究；文化部組織的2015年度國家文化提升計(jì)劃項(xiàng)目，由南京博物院與南京工業(yè)大學(xué)、八一南昌起義紀(jì)念館、南京瑞升激光技術(shù)有限公司合作承擔(dān)了“智能化脫酸技術(shù)在整本圖書中的應(yīng)用研究”項(xiàng)目，該項(xiàng)目以整本圖書為研究對象，以具有脫酸、加固、固色為主要功能的納米級(jí)堿性物質(zhì)為脫酸劑，采用自動(dòng)翻頁和霧化噴涂相結(jié)合的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對整本圖書的智能化脫酸；由國家檔案局立項(xiàng)、山東省檔案局承擔(dān)的科技項(xiàng)目“紙質(zhì)檔案去酸工藝及設(shè)備制”[2]，研制出了批量去酸設(shè)備和無水去酸溶劑；廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院分別承擔(dān)了國家自然科學(xué)基金（編號(hào)：21076045）、廣東省自然科學(xué)基金（編號(hào)：8451009001001374）和國家檔案局的科研項(xiàng)目“天然脫酸劑在檔案文件脫酸中的應(yīng)用”，對四硼酸鏗用于紙張脫酸研究、紙張加壓霧化脫酸裝置的設(shè)計(jì)及應(yīng)用和天然脫酸劑的應(yīng)用效果展開研究；浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)系與天一閣博物館合作，于2011年申請到浙江省文物局文物保護(hù)科技項(xiàng)目“離子技術(shù)在近現(xiàn)代紙質(zhì)文物脫酸保護(hù)中的應(yīng)用研究”（編號(hào)：20110105）；中山大學(xué)等單位于2017年3月啟動(dòng)“古籍脫酸及加固技術(shù)裝置協(xié)同創(chuàng)新研究”計(jì)劃等。

由此可見，圖書、檔案、文物等領(lǐng)域近幾年相繼都在開展紙張去酸的研究，研究內(nèi)容主要包括去酸劑的篩選、設(shè)備的開發(fā)和應(yīng)用效果的研究等，其中去酸劑的研制是其中的核心技術(shù)。

近幾年有關(guān)去酸技術(shù)的專利申請基本是在2009年之后，可見國內(nèi)對去酸研究關(guān)注時(shí)間較晚；在28項(xiàng)專利中，22項(xiàng)是關(guān)于去酸方法，n項(xiàng)涉及去酸設(shè)備；10項(xiàng)涉及到去酸劑的研制，4項(xiàng)涉及納米材料的應(yīng)用（表1）。

去酸技術(shù)的核心是中和紙張中的酸性物質(zhì)，建立一個(gè)穩(wěn)定的酸堿平衡體，保持紙張的PH值在7一8.5.氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、四硼酸鹽、六亞甲基四胺等都曾先后被用來作為去酸物質(zhì)，考慮到上述物質(zhì)的溶解性、滲透性、使用性、安全性、殘留等因素，研制出液相、氣相或水型和無水型等多種產(chǎn)品，其中氫氧化鈣、氫氧化鎂已被作為主要的去酸物質(zhì)。相比較常規(guī)顆粒大小的去酸物質(zhì)，因納米粒子具有較高的比表面積，反應(yīng)活性大，碳酸化程度高，能夠反應(yīng)完全，易于滲透到紙張纖維內(nèi)部，對環(huán)境的污染少，不會(huì)在紙張表面形成結(jié)殼或者白斑，部分會(huì)有少量白粉末殘留而使紙張變白，近些年，納米氫氧化鈣、氫氧化鎂應(yīng)用于紙張去酸也得到深入研究和廣泛應(yīng)用。

2 納米材料應(yīng)用于民國文獻(xiàn)紙張去酸技術(shù)的考慮因素

去酸技術(shù)一般要求是在去酸后紙張呈中性或弱堿性，PH值不宜大于8.5，太高的PH（比如大于9或者更高）會(huì)引起纖維素堿性降解，同樣造成紙張強(qiáng)度下降。通常情況下，溶劑中含有14-20ppm的鈣或鎂離子，就可達(dá)到一定的去酸效果。因此，在去酸過程中要合理掌握和確定去酸溶劑的濃度和用量。依據(jù)文獻(xiàn)紙張本身原有的酸化情況和紙張本身對去酸劑的吸附和滲透能力，不是去酸后PH值越大越好，能保持中性的平衡體是去酸的目的所在。古代在造紙過程中使用硬水或加入石灰填料，或使用石灰石或白云石工具春搗或浸泡處理紙漿等，使手工紙呈現(xiàn)中性或弱堿性，由此保證了手工紙?jiān)陂L期保存過程中老化的速度慢。

納米材料顆粒大小會(huì)影響其在溶劑中的溶解、分散和滲透到紙張纖維中的能力。2012年，王鶴云、魯鋼等通過不同工藝制備納米氫氧化鎂，探討了工藝條件對納米粒徑及其分布的影響，將制備的納米級(jí)的氫氧化鎂用于紙質(zhì)文物的去酸[3]；2005年，喬治（Giorgi）研究發(fā)現(xiàn)納米氧化鎂顆粒在50一200nm去酸效果明顯，同時(shí)發(fā)現(xiàn)80%氫氧化鈣粒子在160-380nm，平均大小是260nm[4]；皮耶羅巴廖尼（Piero Baglioni）和喬治（Giorgi）于2006年在“軟和硬納米材料應(yīng)用于文化遺產(chǎn)修復(fù)”一文中，提出了納米級(jí)氧化鎂顆粒和氫氧化鈣的制作方法，介紹了200nm級(jí)的兩種物質(zhì)在紙張去酸中的應(yīng)用。綜合大多研究者的結(jié)論，顆粒小于lum的堿性物質(zhì)在紙張內(nèi)有較好的滲透性，與紙張纖維有較強(qiáng)的結(jié)合力，分布較均勻[5]。喬治等分別用納米氧化鎂和氫氧化鈣的異丙醇分散液，以及韋托（WeiT'O）方法對紙張進(jìn)行去酸實(shí)驗(yàn)，并和未處理的樣品進(jìn)行對比。結(jié)果表明，經(jīng)過光老化后，納米氧化鎂和氫氧化鈣處理后的保護(hù)效果均比韋托方法處理后的效果要好，主要原因是納米粒子比韋托方法中使用的亞微米粒子反應(yīng)活性更高、滲透吸收性能更好[6]。

去酸劑的形態(tài)有水型和無水型兩種，兩者在使用時(shí)各有利弊[7]。水型的去酸劑以水為溶劑滲透到紙張中達(dá)到去酸效果，去酸的同時(shí)，可以起到清洗的作用，帶走許多有害物質(zhì)，不會(huì)留下其他物質(zhì)殘留；其主要缺點(diǎn)是不易揮發(fā)，浸濕和干燥都需要一定時(shí)間，且在濕態(tài)下，紙張纖維素容易水解，干燥時(shí)會(huì)有膨脹、曲翹變形等；絕大多數(shù)的紙張是親水的，當(dāng)浸潤在這些強(qiáng)堿溶液中時(shí)，會(huì)發(fā)生紙張中纖維素的降解，水溶性的字跡也會(huì)發(fā)生泅化擴(kuò)散，部分字跡的顏色遇到堿性物質(zhì)會(huì)發(fā)生顏色改變，比如藍(lán)黑墨水字跡。因此，遇水?dāng)U散字跡的文獻(xiàn)在去酸時(shí)不能使用水性的去酸劑；遇水不擴(kuò)散字跡的文獻(xiàn)如果使用水性去酸劑，在實(shí)施去酸技術(shù)后，一定要考慮紙張平整的問題。

無水去酸劑種類很多，理想的無水去酸劑必須滿足以下條件：（1）處理紙張所使用的去酸劑必須是一種溫和的化合物，其在紙張有一定堿保留量；（2）不能溶解紙張老化后的降解產(chǎn)物，比如氧化木素和氧化纖維素。降解產(chǎn)物多有顏色，由于其溶解導(dǎo)致紙張顏色改變，溶劑的溶解度盡可能低；（3）沸點(diǎn)低，容易揮發(fā)，便于干燥，對文獻(xiàn)紙張、字跡和人體無害，對環(huán)境友好?；谏鲜鋈齻€(gè)要求，氟溶劑、六甲基二硅氧烷、短鏈醇類等被選為去酸溶劑。

現(xiàn)在使用較為廣泛、被公認(rèn)效果較好的無水去酸劑是“圖書維護(hù)劑"（Booksaver）和“圖書保護(hù)劑”（Bookkeeper）。前者去酸物質(zhì)是碳酸鎂，溶劑為氟化物HFC227（1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷）；ZFB公司的“圖書維護(hù)劑”去酸物質(zhì)是醇鎂和醇?xì)J的混合物[8]，去酸溶劑是六甲基二硅氧烷（HMDSO（CH3）3Si-O-S1（CH3）3）；韋托（WeiT'O）法使用的去酸物質(zhì)為碳酸鎂，溶液為氟利昂及甲醇或乙醇；“圖書維護(hù)劑”是氧化鎂溶解在全氟烷烴溶劑中。

長期保存的文獻(xiàn)紙張?jiān)谌ニ岷笠笠欢▔A的保留量，國家標(biāo)準(zhǔn)《紙和紙板堿儲(chǔ)量的測定（GB/T24998-2010）》規(guī)定是2%碳酸鈣（Ca.0.2 molkg-1）、1.7%碳酸鎂，這個(gè)規(guī)定似乎有些嚴(yán)格。根據(jù)1998年翰墨特（Helmut Bansa）等人報(bào)道[9]，用“圖書維護(hù)劑”處理后，碳酸鎂可以達(dá)到2%；使用“圖書保護(hù)劑”后，堿保留量以氧化鎂計(jì)為0.52%（單面噴）和0.68%（雙面噴）；堿保留量以碳酸鎂計(jì)約為0.8%。

前人對納米氫氧化鈣、氧化鎂用于去酸進(jìn)行研究，氧化鎂和氫氧化鈣是非常好的去酸物質(zhì)，能保證紙張物理化學(xué)性能，很容易碳酸化，去酸之后，有一定堿保留量，基本無副產(chǎn)品產(chǎn)生。納米氧化鎂和氫氧化鈣可以溶解于醇類溶液中，鎂化合物由于它與鈣或其他堿土金屬元素的化合物相比具有更優(yōu)良的溶解性和穩(wěn)定性，近些年來受到人們的重視。

3 納米氧化鎂和氫氧化鈣應(yīng)用于去酸技術(shù)

納米氧化鎂是一種新型高功能精細(xì)無機(jī)材料。由于納米材料具有小尺寸、表面積大，顆粒大小可達(dá)到170-180m2/g，而且具有很高的表面活性，靜電力可使這些顆粒緊附在紙張上[10]，同時(shí)具有宏觀量子隧道效應(yīng)等，因此被應(yīng)用于去酸。氧化鎂與水反應(yīng)生成氫氧化鎂，起到了去酸的作用并能保證堿性物質(zhì)的殘留，最后形成碳酸鹽。碳酸氫鎂在水中的溶解度比鈣鹽可提高10倍，因此鎂鹽首先被很多去酸產(chǎn)品選擇作為去酸物質(zhì)?！皥D書保護(hù)劑”即是用氧化鎂粒子溶解于含氟溶劑，其脫酸原理是在低于50℃的溫度條件下，利用亞微米級(jí)顆粒分散體系處理酸化紙張，使亞微米級(jí)氧化鎂顆粒沉積在紙張表面和紙張纖維中，氧化鎂與空氣中的水反應(yīng)又可生產(chǎn)氫氧化鎂，可緩沖酸性氣體等對紙張的酸化[11]。此方法去酸效果明顯，使用安全，現(xiàn)在美國國會(huì)圖書館、加拿大圖書檔案館、魁北克國家圖書檔案館、日本國家檔案館、日本國家圖書館、韓國國家圖書館、荷蘭國家圖書館、荷蘭國家檔案館、西班牙、荷蘭國家圖書館、荷蘭國家檔案館、法國國家圖書館、法國國家檔案館、斯洛文尼亞國家圖書館、葡萄牙國家圖書館、俄羅斯、南非等國相繼購買“圖書保護(hù)劑”去酸設(shè)備和技術(shù)，并開展大規(guī)模應(yīng)用，荷蘭的去酸設(shè)備更是服務(wù)于北歐的多個(gè)國家。

用氧化鎂制作的去酸劑可批量脫酸或手工噴霧。手工噴霧主要含有氧化鎂顆粒（4.3g/L），與C5-C18全氟烴類混合（1%副產(chǎn)品），之后加入表面活性劑（0.1%）。“圖書保護(hù)劑”[12]因?yàn)槿ニ嵝Ч黠@，方便使用，在很多國家得到廣泛應(yīng)用。2001年，薩利（Sally Buchanan）和溫蒂（Wendy Bennett）針對“圖書保護(hù)劑”的去酸效果做了深入研究，發(fā)現(xiàn)由于其疏水性，阻止了氧化鎂的水解和碳酸鹽的形成，此外由氧化鎂和氫氧化鎂顆粒產(chǎn)生的高堿性對脆弱紙張可進(jìn)行堿性降解，對紙張的保護(hù)非常不利。1996年，斯圖爾德曼（Stauderman）等人和?？停≒ack）曾報(bào)道，其使用后在紙張表面殘留穩(wěn)定的氟化物；布恩（Boone）等人于1998年發(fā)現(xiàn)，因?yàn)槠湮⒘Ｔ诶w維間滲透能力低，對于吸收性能好的紙張可以形成一層類似膜中和堿性層，但對于光滑的、吸收能力差的紙張，如表面施膠紙，則不推薦使用。對于中國傳統(tǒng)酸化的手工紙，可使用此去酸劑，而對于重施膠的機(jī)制紙，如地圖紙等，由于吸收性能差會(huì)影響去酸效果。

氫氧化鈣是一種堿性物質(zhì)，并可與空氣中的二氧化碳反應(yīng)形成碳酸鈣，具有良好的去酸能力。中和反應(yīng)后生成碳酸鈣也作為堿保留物質(zhì)，可以長效控制紙張pH值，提高紙張的耐久性，同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)。然而，碳酸鈣幾乎不溶于水，在水中通人二氧化碳只能使碳酸鈣溶解量略微增加。氧化鈣溶解后可以迅速轉(zhuǎn)化成碳酸鈣，這種方法要好一些，但仍不能滿足要求，因?yàn)檫@種溶液的堿性太強(qiáng)（pH值高達(dá)12），會(huì)在處理時(shí)對纖維造成傷害，同時(shí)還會(huì)造成藍(lán)黑墨水字跡變色。

安布羅西（Ambrosi）等研究了氫氧化鈣分別在水、乙醇、丙醇、異丙醇分散體系中的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈣在非水性醇類中的分散穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于在水中[13][14]。這可能是由于短鏈醇類分子吸附在氫氧化鈣顆粒表面，抑制了粒子的團(tuán)聚，進(jìn)而減緩了沉積，形成固液穩(wěn)定分散系。澤爾沃斯（Zer-vos）和埃里克絲奧普陸（Alexopoulou）研究了石灰膏的陳化效果，發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣在水中放置一段時(shí)間以后，其顆粒的形貌和尺度發(fā)生了較大變化。原本棱柱狀的氫氧化鈣晶體尺寸變小，逐漸轉(zhuǎn)化成了亞微米級(jí)的平板狀晶體，原因是棱柱狀氫氧化鈣晶體比平面六角形氫氧鈣石晶體的溶解性更高。粒度更小、比表面積更高的平面六角形氫氧鈣石晶體使得陳化的石灰膏具有更好的吸水性和彈性[15]；喬治（Giorgi）等研究認(rèn)為，分散系的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性可以長時(shí)間維持顆粒的分散性，避免過早出現(xiàn)粒子團(tuán)聚或沉淀。氫氧化鈣顆粒均勻地分散在紙張的纖維上，靠著納米顆粒的正表面電荷與紙張纖維的羥基結(jié)合，在紙張表面沒有發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣的團(tuán)簇，所以沒有出現(xiàn)白色的斑點(diǎn)或者沉淀[1s1。

從羅德里格斯（Rodriguez）等的研究揭示砙[17]，理想的氫氧化鈣應(yīng)該是納米級(jí)和平板狀形狀的，氫氧化鈣微米級(jí)、亞微米級(jí)，顆粒大小約為260nm具有良好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，大大提高了溶液中氫氧化鈣的濃度和滲透性[11]。納米級(jí)氫氧化鈣的碳酸化過程非常快，避免了紙張中的纖維素由于長期處于強(qiáng)堿環(huán)境下而受到破壞。

使用氫氧化鈣分散系處理后，紙樣性能有所提高，pH值可達(dá)到安全值8.5。這種去酸方法的另一項(xiàng)優(yōu)勢在于可以提高紙張的堿保留量。氫氧化鈣與二氧化碳的產(chǎn)物碳酸鈣可以在長時(shí)間內(nèi)緩沖酸的影響，對紙張起到長期的保護(hù)作用。氫氧化鈣納米顆粒分散系適用于大部分紙張，在分散系中殘余的溶劑不會(huì)影響氫氧化鈣、碳酸鈣的溶解度，避免造成紙張纖維的降解[18]。去酸溶劑選擇的醇類，為揮發(fā)性、環(huán)境友好、低毒性的物質(zhì)。

用鎂鹽去酸后會(huì)使紙張發(fā)黃，干熱加速老化后鎂鹽的穩(wěn)定效應(yīng)也不如鈣鹽。近期的研究揭示了這種發(fā)黃現(xiàn)象的原因，即在堿性介質(zhì)中，纖維素的氧化會(huì)被加速。但也有報(bào)道稱含有鎂的鹽，如乙酸鎂、碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液去酸后可以用于增強(qiáng)紙張的物理性能。

1998年赫爾穆特（Helmut）等通過大量實(shí)驗(yàn)得出，無論使用哪種堿性物質(zhì)進(jìn)行液相去酸，均有明顯的去酸效果，但是用鎂鹽或鈣鹽并沒有明顯的優(yōu)勢[19]。在含碳酸氫鎂的水中浸泡會(huì)降低機(jī)械強(qiáng)度，在碳酸氫鈣中會(huì)稍微降低老化后機(jī)械強(qiáng)度的穩(wěn)定性。從實(shí)驗(yàn)室的手抄紙獲得的機(jī)械強(qiáng)度數(shù)值看，鈣處理過的略好一些，對于化學(xué)漿紙，任何鎂鹽、鈣鹽去酸都能明顯改善紙張狀況，老化后對紙張不會(huì)有明顯影響[20]。

納米氧化鎂處理的紙張PH值比氫氧化鈣處理后要高，因?yàn)闅溲趸}會(huì)迅速變成碳酸鈣，而碳酸鈣比用飽和碳酸氫鎂處理后的殘余物堿性弱，這是目前許多學(xué)者質(zhì)疑用氧化鎂的主要原因[21]。國內(nèi)關(guān)于使用鎂鹽還是鈣鹽的討論還未開展，也無此方面的實(shí)驗(yàn)研究，盡管不同專家的研究呈現(xiàn)的結(jié)果不同，但仍不能立即要求實(shí)際操作中避免使用鎂鹽。從各國的應(yīng)用效果來看，納米氧化鎂和氫氧化鈣均可用作去酸物質(zhì)。

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