混凝-超濾系統(tǒng)中混凝劑對絮體特性及膜污染的影響

岳 琳，鄭建軍，李迎春，周小銘

（1.天津天樂國際工程咨詢設(shè)計有限公司，天津 300202；2.中鐵第五勘察設(shè)計院集團有限公司，北京 102600；3.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

混凝-超濾系統(tǒng)中混凝劑對絮體特性及膜污染的影響

岳 琳1，鄭建軍2，李迎春3，周小銘3

（1.天津天樂國際工程咨詢設(shè)計有限公司，天津 300202；2.中鐵第五勘察設(shè)計院集團有限公司，北京 102600；3.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

采用腐殖酸（HA）配水考察混凝劑類型和投加量對水中有機污染物去除效果、膜污染構(gòu)成及發(fā)展規(guī)律的影響，并探討絮體粒徑、密實度等形態(tài)特征與絮體濾餅層阻力間的內(nèi)在聯(lián)系.結(jié)果表明：PAC和FeCl3作為混凝劑均能有效地去除水中的HA，但以FeCl3作為混凝劑時膜污染更加嚴重.在較低混凝劑投加量下，PAC和FeCl3產(chǎn)生的絮體細小，容易形成致密濾餅層，導(dǎo)致過濾阻力增大；隨著混凝劑投加量的增加，絮體更容易碰撞成長，粒徑增大，形成結(jié)構(gòu)疏松的濾餅層，減小過濾阻力；與PAC相比，F(xiàn)eCl3絮體結(jié)構(gòu)更加密實，因此濾餅層導(dǎo)致的膜污染更加嚴重.

超濾；混凝；膜污染；絮體特性

超濾（ultrafiltration，UF）是去除天然水中微粒物的常規(guī)技術(shù)之一[1].膜污染是限制超濾技術(shù)廣泛應(yīng)用的重要因素[2]，嚴重增加了系統(tǒng)能耗[3]，提高了運行成本.膜污染過程復(fù)雜，其程度與膜親疏水性、表面荷電性、膜孔徑和表面粗糙度等膜材料性質(zhì)密切相關(guān)[4-5].膜前預(yù)處理是應(yīng)用最為廣泛的降低膜污染手段.通過預(yù)處理，不僅能提高污染物的去除率、改善出水水質(zhì)，而且能減緩膜污染并保證膜能在較高通量下長時間運行[6-7].混凝是水處理的常規(guī)技術(shù)，也被認為是減緩膜污染的有效的預(yù)處理方法，特別是混凝所形成的絮體可以在超濾膜表面形成濾餅層，能夠達到減緩膜污染的目的[8].但是混凝預(yù)處理對膜污染及膜過濾性能的影響也一直存在著互為矛盾的結(jié)論，這可能與實驗條件及原水水質(zhì)差異有關(guān)[9-10].本文重點討論PAC和Fe－Cl3兩種常見的混凝劑在不同投加量下對混凝絮體特性及對膜污染的影響，繼而討論絮體特性與膜污染間的相互關(guān)系，以期為混凝-超濾工藝混凝劑的選擇優(yōu)化提供指導(dǎo).

1 實驗部分

1.1 原水水質(zhì)

實驗用水由腐殖酸（HA）和高嶺土配制，其水質(zhì)指標如表1所示.

表1 模擬水水質(zhì)指標Tab.1 Simulated water properties

1.2 膜和膜組件

實驗用膜絲由天津膜天膜（Motimo）科技有限公司提供，材質(zhì)為聚偏氟乙烯（PVDF），平均孔徑為0.22 μm.膜組件為U型，由15根膜絲澆注而成，有效長度為20 cm，有效面積為0.010 4 m2.

1.3 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示.模擬水首先進行混凝處理，混凝攪拌條件為：快速攪拌1 min（300 r/min），慢速攪拌15 min（40 r/min）.混凝結(jié)束后，將水和絮體泵送至超濾系統(tǒng)，通過磁力攪拌保證絮體呈懸浮狀態(tài).超濾組件負壓過濾，連續(xù)恒通量出水，以U型壓力計記錄跨膜壓差（TMP）的變化.

圖1 實驗裝置流程圖Fig.1 Diagram of experimental setting

1.4 分析方法

采用UV2550紫外可見分光光度計（Shimadzu，日本），通過測量254 nm處的吸收強度（UV254）表征HA濃度變化.絮體粒徑采用Mastersizer 2000型激光粒度儀（Malvern，英國）測定.絮體密實度以MLM3XMPCCD相機（中國）結(jié)合Future Win Joe軟件進行圖像法分析.絮體形貌通過H7650型透射電子顯微鏡（Hitachi，日本）觀察，以T11023型碳支持膜（新興百瑞，北京）撈取混凝后形成的絮體，干燥后進行分析.

膜過濾阻力構(gòu)成由串聯(lián)阻力模型分析，其中過濾阻力以下式計算：

式中：R為過濾阻力（m-1）；P為跨膜壓差（Pa）；J為過濾通量（m/s）；μ為水的粘性系數(shù)（Pa·s），20℃時水的粘性系數(shù)為1.008 7×10-3Pa·s.各部分阻力測定與計算方法為[11]：

（1）通過測定不同壓力下的去離子水通量計算膜自身阻力Rm；

（2）混凝液濾盡后，通過通量和壓力計算得到總阻力Rt；以去離子水繼續(xù)過濾，計算含有濾餅層的膜阻力R1，Rt與R1之差計為濃差極化阻力Rcp；

（3）將截留在膜表面的濾餅層洗凈后，再以去離子水過濾，并根據(jù)通量和壓力計算得到阻力R2，R1與R2之差計為濾餅層阻力Rc；

（4）R2與Rm之差計為膜孔堵塞阻力Rif.

2 結(jié)果與討論

2.1 HA的去除

圖2為出水UV254去除率隨PAC和FeCl3投加量的變化情況.由圖2可見，隨著混凝劑投加量增加，混凝預(yù)處理對HA的去除效果逐步提高.在投加量為150 mg/L時，PAC和FeCl3對HA的去除率達到最大，分別為86%和89%.在投加量為50 mg/L和100 mg/L時，PAC對HA的去除率比FeCl3高出4%～5%.綜上，在HA的去除方面，PAC和FeCl3并未表現(xiàn)出明顯差異.

圖2 混凝劑投加量對HA的去除效果Fig.2 Effects of PAC and FeCl3dosages on HA removal

2.2 TMP變化及膜污染阻力構(gòu)成分析

不同PAC和FeCl3投加量下UF組件過濾時TMP變化率如圖3所示.由圖3可見，隨著過濾的進行，TMP呈線性升高的趨勢.與直接過濾相比，混凝預(yù)處理顯著減緩了TMP的增長速率.這一方面是由于混凝過程對HA和高嶺土的高效去除降低了膜表面的污染負荷；另一方面是由于混凝產(chǎn)生的絮體在膜表面性形成的濾餅層能有效防止HA和膜材料的直接接觸，從而控制了由于吸附和孔堵所形成的水力不可逆污染的產(chǎn)生和發(fā)展.隨著投加量的增加，TMP的增長速率不斷減緩，當(dāng)PAC和FeCl3投加量均為150 mg/L時，TMP的增長速率分別為0.010 kPa/min和0.018 kPa/ min，是直接過濾的13%和24%.相同混凝劑投加量下，F(xiàn)eCl3對膜污染的控制效果不及PAC，這與FeCl3的絮體形態(tài)及濾餅層結(jié)構(gòu)相關(guān).

圖3 PAC和FeCl3投加量對TMP變化的影響Fig.3 Effects of PAC and FeCl3dosages on increase of TMP

原水經(jīng)PAC和FeCl3混凝預(yù)處理，連同絮體過濾400 min后，過濾阻力分布如圖4所示.由圖4可見，混凝預(yù)處理顯著減低了超濾過濾時的濃差極化阻力、濾餅層阻力和水力不可逆阻力.當(dāng)混凝劑投加量由50 mg/L增加至150 mg/L時，濃差極化阻力的變化并不明顯，這與穩(wěn)定的HA去除率相一致；但濾餅層阻力卻隨混凝劑投加量的增加逐漸減小，下降幅度在55%～80%，這與混凝絮體所形成的濾餅層結(jié)構(gòu)差異密切相關(guān).本實驗中濾餅層阻力對總污染阻力的貢獻始終在60%以上，因此是控制過濾總阻力的關(guān)鍵，同時也是影響水力不可逆污染的重要因素，關(guān)系到膜組件化學(xué)清洗的周期和效率.在相同投加量下，F(xiàn)eCl3的濃差極化阻力和濾餅層阻力高于PAC，因此過濾阻力更大，這一差異在隨后有關(guān)2種混凝劑絮體形態(tài)的分析中可以得到解釋.

2.3 絮體特性與膜污染之間的關(guān)系

圖5為不同投加量下PAC和FeCl3所形成的絮體粒徑分布情況.

圖4 PAC和FeCl3投加量對超濾過濾阻力分布的影響Fig.4 Effects of PAC and FeCl3Dosages on distribution of membrane fouling resistance

圖5 PAC和FeCl3投加量對絮體粒度分布的影響Fig.5 Effect of PAC and FeCl3dosage on floc size

由圖5可見，無論是PAC還是FeCl3，隨投加量由50 mg/L增加至100 mg/L，絮體平均粒徑增大，但繼續(xù)增加至150 mg/L，絮體平均粒徑變化并不顯著.混凝劑濃度較低時形成的絮體粒徑較小，絮體在膜表面形成的濾餅層透水性較差，因此過濾阻力相對較大，這與于洋[12]得到的結(jié)論一致.相同混凝劑投加量下，F(xiàn)eCl3形成的絮體的粒徑明顯大于PAC形成的絮體的粒徑.當(dāng)混凝劑投加量為50 mg/L時，F(xiàn)eCl3絮體平均粒徑為721.4 μm，是此時PAC絮體平均粒徑的2.4倍，但大粒徑的FeCl3絮體并沒有表現(xiàn)出良好的抗污染性能，因此繼而對絮體密實度進行了進一步的考察.

圖6為PAC和FeCl3絮體密實度隨混凝劑投加量變化.由圖6可見，隨著混凝劑濃度的增加，絮體的密實度不斷增大.PAC絮體的密實度范圍為0.2～0.4之間，而FeCl3絮體的密實度在0.4～0.9之間，遠大于PAC絮體.絮體密實程度嚴重影響了膜表面濾餅層的透水特性，是影響濾餅層過濾阻力的重要因素.由此可以認為，使用FeCl3進行混凝預(yù)處理的膜污染控制效果不及PAC的主要原因在于前者形成的絮體密實度過大，更易形成結(jié)構(gòu)密實的濾餅層.

圖6 PAC和FeCl3投加量對絮體密實度的影響Fig.6 Effect of PAC and FeCl3dosage on floc density

圖7為PAC和FeCl3投加量為50 mg/L時混凝絮體的TEM照片.由圖7可見，2種混凝劑形成的絮體結(jié)構(gòu)差別很大，PAC形成的絮體間結(jié)合得非常松散，而FeCl3絮體結(jié)合得更加緊湊，因此絮體密實度較高.這也直接決定著2種混凝劑形成的絮體在膜表面堆積而成的濾餅層結(jié)構(gòu)特征.

圖7 PAC和FeCl3所形成絮體的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of PAC floc and FeCl3floc

3 結(jié)論

（1）PAC和FeCl3能有效去除HA，當(dāng)投加量為150 mg/L時去除率達到最大為86%、89%.PAC和Fe-Cl3混凝形成的絮體均使得膜污染速率降低，且隨著混凝劑投加量增加，混凝預(yù)處理減緩TMP增長的效果更加明顯.

（2）混凝-超濾系統(tǒng)中濾餅層阻力對總污染阻力的貢獻始終在60%以上，因此是控制過濾總阻力的關(guān)鍵，同時也是影響水力不可逆污染的重要因素，關(guān)系到膜組件化學(xué)清洗的周期和效率.在相同投加量下，F(xiàn)eCl3的濃差極化阻力和濾餅層阻力高于PAC.混凝預(yù)處理能顯著降低濾餅層污染阻力和膜孔堵塞阻力.

（3）低混凝劑投加量下所形成的細小絮體容易形成致密的濾餅層，過濾阻力較大.隨著混凝劑投加量的增加，絮體更容易結(jié)合形成粒徑更大的絮體，濾餅層阻力降低.與PAC絮體相比，F(xiàn)eCl3絮體密實度更高，是形成較大濾餅層阻力的原因.

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Effect of coagulation on floc characteristics and membrane fouling in coagulation-ultrafiltration system

YUE Lin1，ZHENG Jian-jun2，LI Ying-chun3，ZHOU Xiao-ming3
（1.Tianjin Tianle International Engineering Consulting Co Ltd，Tianjin 300202，China；2.China Railway Fifth Survey and Design Institute Group Co Ltd，Beijing 102600，China；3.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The effects of coagulant type and its dosage on organic matter removal and membrane fouling were investigated as well as the underlying correlation between the floc characteristics and cake layer resistance.Water spiked with humic acid （HA）was used as the influent of a coagulation-ultrafiltration system，and two coagulants，namely PAC and FeCl3，were tested individually.The results indicated that either PAC or FeCl3was able to remove humic acid effectively；however，more serious fouling on membrane surface was detected in the case of FeCl3.At lower coagulant dosage levels，the flocs were smaller，which led to denser cake layer on the membrane surface and more serious membrane fouling.With the increase of dosage，flocs turned to be more possible to become larger in size，and the consequent cake layer was looser.As a result，the filtration resistances decreased. Compared with PAC，F(xiàn)eCl3formed flocs with denser structure，and the membrane fouling of the cake layer was therefore stronger.

ultrafiltration；coagulation；membrane fouling；floc characteristics

TS102.54；TU991.2；X703

A

1671－024X（2015）03－0012－04

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.03.003

2015-03-27

國家自然科學(xué)基金資助項目（51138008，51308390）

岳 琳（1981—），女，博士，高級工程師，研究方向為環(huán)境工程項目咨詢與規(guī)劃設(shè)計.E-mail：jasminelinlin@163.com