摻Y(jié)b3+石英玻璃中非橋氧空穴缺陷特性的研究

王 超， 張一楊， 張雅靜， 張國旭， 王 蕾

(唐山學(xué)院 智能與信息工程學(xué)院， 河北 唐山 063000)

1 引 言

由于摻Y(jié)b3+光纖激光器具有高效、光束質(zhì)量好以及激光波長位于1 μm等優(yōu)點(diǎn)，已被看作是最有潛力的高功率光纖激光器之一[1]。激光器在使用過程中，不僅要求其輸出高功率，還必須保證在長期運(yùn)轉(zhuǎn)條件下具有穩(wěn)定的輸出功率和效率。但是由于激光器長期工作在高輸出功率的條件下，其效率和壽命等都會(huì)出現(xiàn)明顯的衰退現(xiàn)象，這種現(xiàn)象被稱為光暗化。光暗化吸收譜的中心波長位于紫外和可見波長區(qū)域，且其尾部向近紅外波長延伸[2]。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)于光暗化的形成機(jī)制展開了廣泛的研究，目前認(rèn)為其形成原因主要有：與Yb2+離子形成相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移[3]，Yb3+離子的聚類[4-5]，以及玻璃矩陣中的缺陷[6-8]，如氧空位(Oxygen deficiency centers,ODC)缺陷和非橋氧空穴(Non-bridging oxygen hole center,NBOHC)缺陷。

NBOHC缺陷在化學(xué)上通常使用符號(hào)[≡Si-O·]表示，其中符號(hào)≡表示與3個(gè)氧原子成鍵，符號(hào)·表示未成對(duì)的電子，也就是懸掛的鍵，其吸收峰分別位于2.0 eV和4.8 eV，發(fā)射峰位于1.9 eV，發(fā)射峰是由3個(gè)配位氧中的某一個(gè)與非橋氧的非鍵合軌道的電荷躍遷產(chǎn)生的。研究這些缺陷有助于理解石英玻璃和石英光纖等在可見和紫外波長的傳輸特性。國內(nèi)外的研究人員已經(jīng)對(duì)NBOHC缺陷的特性展開了大量的研究。Dragic等[8]基于MCVD法制備了不同合摻的摻Y(jié)b3+石英光纖，發(fā)現(xiàn)存在于光纖中的NBOHC缺陷發(fā)射峰位置受Yb3+和Al3+濃度比影響。Sigel等[9]研究發(fā)現(xiàn)通過照射玻璃或在玻璃制備過程中共摻網(wǎng)絡(luò)修正離子，可以產(chǎn)生NBOHC缺陷。Skuja等[10]研究發(fā)現(xiàn)NBOHC缺陷發(fā)射峰位置受泵浦波長影響。Moretti等[11]基于溶膠-凝膠法制備了摻Y(jié)b3+石英玻璃，研究表明NBOHC缺陷在690 nm波長處具有發(fā)射峰。但是據(jù)我們所知，還沒有對(duì)存在于基于高頻等離子工藝制備的摻Y(jié)b3+石英玻璃中的NBOHC缺陷的報(bào)道。

本文采用高頻等離子熔融工藝制備了摻Y(jié)b3+石英玻璃，研究了所制備玻璃樣品的吸收特性和發(fā)射特性，通過用分別位于紫外和可見波長的光激發(fā)玻璃樣品產(chǎn)生的發(fā)射譜，以及傅里葉變換紅外吸收光譜對(duì)存在于玻璃樣品中的NBOHC缺陷進(jìn)行了研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 摻Y(jié)b3+石英玻璃的制備

首先將純度分別為99.99%、99.9999%和99.99%的原料SiO2、Yb2O3和Al2O3按照配方(93%SiO2-1.0%Yb2O3-6.0%Al2O3)放入預(yù)先經(jīng)過干燥處理的密閉容器中(Al3+的加入是為了防止Yb3+產(chǎn)生聚類以及增加Yb3+在石英玻璃中的溶解度[12])，接著將容器放置在球磨機(jī)上，經(jīng)過球磨機(jī)大幅度運(yùn)動(dòng)以使原料達(dá)到均勻混合。然后將混合好的摻Y(jié)b3+粉末放入到烘箱中，放入烘箱時(shí)間為6～8 h，并設(shè)定烘箱溫度為150 ℃，從而除去粉末中的水分。最后將干燥且混合均勻的摻Y(jié)b3+粉末送入高頻等離子體，將其熔融成摻Y(jié)b3+石英玻璃砣，最后再經(jīng)過熱成型或者切割加工等獲得所需規(guī)格的玻璃棒。經(jīng)過處理后的摻Y(jié)b3+石英玻璃棒如圖1所示。

圖1 經(jīng)處理后的摻Y(jié)b3+石英玻璃樣品

高頻等離子體所提供的等離子體火焰溫度比一般溫度高很多，用其對(duì)材料進(jìn)行熔融優(yōu)勢(shì)在于溫度場(chǎng)較均勻、無電極污染和氣氛純凈。

摻Y(jié)b3+石英材料的熔化溫度在2 000 ℃左右，并且Yb3+離子存在變價(jià)，與普通電阻爐熔融(其溫度很難達(dá)到2 000 ℃)和氣煉法熔融(其熱源為氫氧焰，雖能產(chǎn)生2 000 ℃的高溫，但是熱源中包含有作為燃燒氣的H2，會(huì)使摻Y(jié)b3+粉末中的Yb3+離子被還原為Yb2+離子)等相比，用高頻等離子體熔融摻Y(jié)b3+石英材料得到的摻Y(jié)b3+石英玻璃呈現(xiàn)出較好的玻璃態(tài)、物理特性和熱學(xué)特性，也具有較好的Yb3+離子和Al3+離子摻雜均勻性，以及較好的光譜特性等[13]。

2.2 樣品測(cè)試

摻Y(jié)b3+石英玻璃樣品的吸收譜采用氘燈和鹵鎢燈作為寬帶光源測(cè)試。玻璃樣品的發(fā)射譜采用型號(hào)為FS920的熒光光譜儀測(cè)試。玻璃樣品的傅里葉變換紅外吸收光譜使用型號(hào)為E55+FRA106傅里葉紅外光譜儀測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

所制備的摻Y(jié)b3+石英玻璃樣品的吸收譜如圖2所示。從圖中可知，樣品除了在近紅外區(qū)域具有Yb3+離子典型的吸收特性外，在紫外波長區(qū)域可觀察到位于260 nm波長處的強(qiáng)烈吸收峰，其強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Yb3+離子的吸收強(qiáng)度。

圖2 玻璃樣品的吸收譜

玻璃樣品在200 nm波長的光激發(fā)下產(chǎn)生的發(fā)射譜如圖3所示。從圖中可知，當(dāng)樣品被位于200 nm波長的光激發(fā)時(shí)，可以觀察到位于630 nm波長的發(fā)射峰。而Yb2+離子和ODC缺陷所具有的特征發(fā)射峰是分別位于500 nm波長帶和400 nm波長帶[14-17]，由此可知，200 nm激發(fā)波長下產(chǎn)生的位于630 nm波長的發(fā)射峰并不是由Yb2+離子和ODC缺陷導(dǎo)致的。在玻璃樣品制備過程中，當(dāng)Yb2O3和Al2O3等共摻物被摻到玻璃中時(shí)，共摻物引入的大量氧離子會(huì)切斷玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的橋氧鍵，因此產(chǎn)生了非橋氧鍵[18]。所以圖2中波長位于260 nm的吸收峰和圖3中波長位于630 nm的發(fā)射峰都表明NBOHC缺陷存在于所制備的玻璃樣品中。

圖3 200 nm激發(fā)下玻璃樣品的發(fā)射譜

圖4 200 nm和215 nm激發(fā)下玻璃樣品的發(fā)射譜

圖5 550，570，600 nm激發(fā)波長下玻璃樣品的發(fā)射譜。

樣品在不同激發(fā)波長下的發(fā)射譜分別如圖4和圖5所示。從圖4中可知，當(dāng)樣品被200 nm和215 nm波長的光激發(fā)時(shí)，分別產(chǎn)生了位于630 nm和660 nm波長處的發(fā)射峰，這表明NBOHC缺陷發(fā)射峰隨著激發(fā)波長向長波移動(dòng)也發(fā)生了紅移，這是由于玻璃樣品中不規(guī)則的結(jié)構(gòu)而引起的不均勻展寬造成的[10]。從圖5中可知，當(dāng)玻璃樣品被550，570，600 nm波長的光激發(fā)時(shí)，分別產(chǎn)生了位于630，655，675 nm的發(fā)射峰。并且發(fā)射峰位置的變化趨勢(shì)和圖4中一樣，也是隨著激發(fā)波長的紅移，發(fā)射峰也發(fā)生了紅移。當(dāng)所制備的玻璃樣品分別被位于200 nm波長和630 nm波長附近的光激發(fā)時(shí)，都產(chǎn)生了位于630 nm波長附近的發(fā)射峰，這說明玻璃樣品對(duì)200 nm和630 nm波長附近的光有吸收，并且發(fā)射峰隨著激發(fā)波長的紅移而紅移，而這正與NBOHC缺陷的特性相一致[19]，即NBOHC缺陷由兩類構(gòu)成，也就是≡Si-O↑和≡Si-O↑…H-O-Si≡，其空穴中心的吸收峰分別位于4.8 eV和2.0 eV，而發(fā)射峰都位于1.9 eV，以上分析表明存在于所制備玻璃樣品的NBOHC缺陷主要由≡Si-O↑和≡Si-O↑…H-O-Si≡兩類NBOHC構(gòu)成。

圖6給出了樣品的傅里葉變換紅外吸收光譜測(cè)試結(jié)果，以助于進(jìn)一步了解所制備樣品的發(fā)光情況。從圖6中可知，玻璃樣品中主要存在O-—Si—O-、O—Si—O-和Oy—Si—Hx(氧背鍵)相關(guān)的振動(dòng)吸收。O-—Si—O-和O—Si—O-的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收主要位于1 232 cm-1處[20-22]，與Oy—Si—Hx鍵相對(duì)應(yīng)的振動(dòng)吸收主要位于2 200～3 600 cm-1[23]。由此可以得出，玻璃樣品位于650 nm左右的發(fā)射峰可能源于兩類NBOHC[19]：第一類NBOHC是Si—O—；第二類NBOHC與氫鍵有關(guān)。這與從圖4和圖5中所得的結(jié)論是一致的，即存在于所制備玻璃樣品中的NBOHC缺陷包含兩類空穴中心。

圖6 玻璃樣品的紅外光譜

存在于所制備樣品中的NBOHC缺陷與Yb3+離子對(duì)間的能量轉(zhuǎn)移過程如圖7所示。從圖7中可知，2個(gè)處于激發(fā)狀態(tài)的Yb3+離子(單個(gè)處于激發(fā)狀態(tài)下的Yb3+離子能量為1.2 eV)合作發(fā)光通過聲子的無輻射躍遷把能量傳遞給≡Si-O↑…H-O-Si≡缺陷中心，從而產(chǎn)生了NBOHC缺陷熒光；同理，4個(gè)或者更多處于激發(fā)狀態(tài)的Yb3+離子合作發(fā)光通過聲子的無輻射躍遷把能量傳遞給≡Si-O↑缺陷中心，也會(huì)產(chǎn)生NBOHC缺陷熒光。因此Yb3+離子對(duì)與NBOHC缺陷間的能量轉(zhuǎn)移過程表明NBOHC缺陷在摻Y(jié)b3+光纖光暗化形成中扮演了重要角色。

4 結(jié) 論

采用高頻等離子體熔融工藝制備了摻Y(jié)b3+石英玻璃。所制備的玻璃樣品具有Yb3+典型的吸收特性，并且NBOHC缺陷存在于所制備的玻璃樣品中。當(dāng)玻璃樣品被位于紫外和可見波長的光激發(fā)時(shí)，都產(chǎn)生了NBOHC缺陷的特征發(fā)射峰，并且隨著激發(fā)波長的紅移，發(fā)射峰也產(chǎn)生了明顯的紅移。不同波長激發(fā)產(chǎn)生的發(fā)射峰以及傅里葉變換紅外吸收光譜都表明玻璃樣品中的NBOHC缺陷是由≡Si-O↑和≡Si-O↑…H-O-Si≡兩類空穴中心構(gòu)成，并且Yb3+離子對(duì)與NBOHC缺陷間存在能量轉(zhuǎn)移過程，這也表明NBOHC缺陷在光暗化形成中扮演了重要的角色。