Co,Zn共摻鈮酸鋰電子結構和吸收光譜的第一性原理研究?

吳圣鈺 張耘 柏紅梅 梁金玲

(西南大學物理科學與技術學院,重慶 400715)

1 引 言

鈮酸鋰(LiNbO3,LN)晶體物理和化學性能穩(wěn)定,具有優(yōu)良的光電性質,被廣泛運用于電光、聲光、非線性光學等領域,其中由于其優(yōu)良的光折變特性而成為全息存儲技術的首選材料之一,該技術應用具有高存儲密度、高冗余度、并行尋址和快速存取的特點[1,2].該應用中通常在摻入光折變離子的晶體中,再加入抗光折變離子,可控制全息存儲過程中的光致色散效應,提高信息存儲的響應速度,用于圖像處理、導航定位、數(shù)據管理、目標識別等技術中[3].

LN晶體中Fe離子為傳統(tǒng)的光折變離子.同為光折變離子Co比Fe的原子序數(shù)多1,外層軌道電子分布極為相近.研究表明,Co:LN晶體在可見-近紅外波長的520—1358 nm范圍內具有良好的光吸收效果[4].Fe在LN中顯+2和+3價,可能占Li位和Nb位,Co顯+2價通常占Li位[5],并展現(xiàn)出不同的光吸收特點.在全息存儲性能參數(shù)測試中,Co:LN晶體的響應速度和光電導皆高于Fe:LN晶體[6].LN晶體摻Fe和Zn比摻Fe和Mg在可見-近紅外光區(qū)內存在更好的吸收,在信息存儲容量上具有一定優(yōu)勢[7,8].LN晶體摻入閾值濃度的Zn離子,晶體的抗光折變能力提高兩個數(shù)量級[9].共摻Co:Zn:LN晶體可以結合單摻Co,Zn的特點,使得晶體同時具備良好光存儲性能與抗光損傷能力.結合了實驗數(shù)據的理論計算,可以排除實驗中溫度、濃度、原料純度等不易控因素的影響,對機理研究十分重要.目前對Co,Zn共摻LN晶體電子結構和吸收性質的理論研究還未見報道.本文基于密度泛函理論第一性原理,對共摻Co:Zn:LN晶體的電子結構和光學性質進行理論研究,該研究可為全息存儲技術應用提供數(shù)據支撐和理論依據.

2 模型建立和計算方法

2.1 模型建立

常溫下,理想的LN晶體屬于空間群R3c(No.161)3m,對稱性為三方晶系.實驗所使用的晶格常數(shù)為a=b=0.51483 nm,c=1.38631 nm,α=β=90?,γ=120?,V=318.21×10?3nm3,晶體內原子坐標如表1所列[10].

表1 LN晶體內各原子坐標Table 1.Coordinate of atoms within LN crystal.

本研究以LN晶體超胞2×1×1共包含60個原子,其中12個Li原子,12個Nb原子和36個O原子.晶體幾何優(yōu)化前后的晶格參數(shù)變化如表2所列,與實驗晶格參數(shù)差別小于1.7%,表明研究所采用的理論模型和計算方法是合理的.

表2 LN晶體的晶格參數(shù)Table 2.Lattice parameters of LN crystal.

本文采用了LN晶體本征缺陷的鋰空位模型(VLi)?[11],通過模型中摻雜離子占位來實現(xiàn)摻雜濃度范圍的控制.摻雜Co,Zn離子主要以+2價態(tài)存在晶體內,優(yōu)先占據Li位[4,9].Zn離子的摻雜量小于6 mol%(閾值)時將占據Li位,優(yōu)先占據并將其推回正常鈮位,直到全部被取代;Zn離子達到閾值時,其開始占據正常的Nb位[12].不同濃度的抗光折變離子可能通過不同占位影響晶體內電子分布而影響電子的遷移,本研究中選取了Zn離子的兩種占位情況:Zn只占Li位對應著Zn濃度小于閾值狀態(tài);Zn同時占Li位和Nb位對應著Zn濃度達到閾值狀態(tài).在實際運用中為了不影響通光性,Co離子濃度一般為0.01 mol%—0.1 mol%,Co占Li位[13],本文采用該占位情況.以近化學計量比LN晶體為基礎,本文建立了三種摻雜模型:Co:LN,電荷補償形式為Zn離子濃度低于閾值的Co:Zn(L):LN,電荷補償形式為Zn離子濃度達到閾值的Co:Zn(E):LN,電荷補償形式為

2.2 計算方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢法,在CASTEP軟件內完成對晶體模型幾何優(yōu)化和計算[14].在處理電子之間交換關聯(lián)能作用時考慮到離子非局域性及電荷密度非均勻效應,交換-關聯(lián)能的計算采用廣義梯度近似中的PW91泛函(GGA-PW91),該結果比局域密度近似更為精確[15].

使用超軟贗勢計算離子實與價電子之間相互作用的波函數(shù),可以減少平面波基矢,原子外層電子構型分別取為:Li 2s1,O 2s22p4,Nb 4d45s1,Co 3d74s2,Zn 3d104s2,原子其他殼層電子作為芯電子處理[16].在實際計算的需要和局限下,為保證LN晶體體系總能收斂偏差小且計算速度快,平面波截斷能設置為340 eV[17].考慮到能量收斂精度和計算效率的平衡,迭代收斂精度設置為2×10?6eV/atom,選用6×6×2的Monkhorst-Park特殊K點對全布里淵區(qū)求和,計算均在倒易空間中進行[14].幾何優(yōu)化中,作用于每個原子上的力不大于0.5 eV/nm,內應力不大于0.1 GPa.

3 結果與討論

3.1 純LN晶體的電子結構

純LN晶體的能帶結構如圖1(a)所示,能帶間隙為3.48 eV,小于實驗值3.78 eV,這是由于采用了廣義梯度近似計算,但該結果并不影響對帶隙和能級結構的對比討論[18].光學性質的計算是經過修正的.

電子態(tài)密度可以揭示電子躍遷、原子軌道相互作用及成鍵情況.圖1(b)顯示:導帶和價帶分別主要由Nb 4d和O 2p軌道貢獻;兩軌道在?4.26—?0.41 eV區(qū)域發(fā)生雜化,表明Nb和O之間有共價鍵形成;3.88 eV處的態(tài)密度峰主要由Nb 4d軌道貢獻,O 2p軌道也有少量貢獻;其他峰遠離價帶,且峰形尖銳,表明軌道局域性很強,離子間以離子鍵形式存在[19].

圖1 LN晶體能帶結構和態(tài)密度圖 (a)能帶結構;(b)態(tài)密度Fig.1.Band structure and density of states of LN crystals:(a)Band structure;(b)density of states.

3.2 摻雜LN晶體的電子結構

圖2為Co,Zn摻雜LN晶體的能帶結構和態(tài)密度.摻雜離子取代晶體內氧八面體中心的Li位,并在晶體場作用下偏離原Li位.與LN晶體相比,氧八面體的畸變較大、體系對稱性降低,能級簡并度下降,價帶和導帶的分裂程度變大[20].Co 3d軌道在導帶與價帶部分與O 2p軌道有所雜化形成共價鍵,使晶體內能降低,表現(xiàn)為O 2p軌道與Nb 4d軌道能級相對LN晶體向低能端偏移.摻雜晶體禁帶寬度都較LN晶體變窄分別為3.32,2.87,2.75 eV.Co2+的3d電子結構為3d7,在晶體場理論下,Co 3d軌道分裂成能量不同的eg軌道和t2g軌道[5,21],分裂軌道在禁帶中的能帶(見圖2)距導帶底分別約為0.50 eV和1.79 eV.

圖2(b)和圖2(c)分別為Zn摻雜濃度低于閾值和閾值情況的態(tài)密度.Zn 3d軌道的態(tài)密度峰在?2.50—?8.0 eV位置,能級位于價帶頂,與Co:LN晶體相對比,價帶變寬,帶隙變窄.Zn 3d軌道與O 2p軌道有雜化,Zn,O之間有共價性存在.

3.3 光學性質

圖3為各體系的光吸收譜.Co:LN晶體在2.40 eV(517 nm)的吸收峰,由態(tài)密度圖2(a),可歸結為電子從t2g軌道到導帶的躍遷,與吸收光譜實驗給出520 nm處吸收峰基本符合[4].在不同摻Co樣品中出現(xiàn)2.55,2.43,2.40,2.14 eV吸收峰均可歸結為Co的t2g能級向導帶的躍遷,這與實驗中采用擦除光使Co2+電子減少的情況相符合[13].Zn離子濃度不同,吸收峰位置略有變化,而吸收峰強度基本不變,與圖2中t2g態(tài)密度變化特征一致.

摻Co晶體吸收譜在1.58 eV(786 nm)和1.10 eV(1128 nm)的吸收峰與Co離子相關.前者與實驗中Co3+的吸收峰750 nm相近[22],后者被認為與Co2+相關[23],或被認為與Co3+相關[24].從本研究來看,在模型中Co離子為+2價時,這兩個吸收峰均存在,從圖2可見這兩吸收峰對應eg軌道電子向導帶的躍遷.在有Zn離子摻入情況下,兩峰強度均增大(見圖3).圖2也表明eg態(tài)密度峰值因Zn離子濃度的增加而有所減小.有實驗證實摻Co的LN晶體內可以有Co3+存在[13].摻雜LN晶體中摻雜離子具有可變價態(tài)的特性[25],Co:Zn:LN晶體中也可以推測存在電子轉移:

因此圖3所示1.58和1.10 eV處的兩吸收峰的變化可以解釋為:該兩峰為Co2+和Co3+到導帶躍遷的共同結果,其中Co3+的躍遷影響更大.在樣品Co:LN中有Co2+,該兩峰對應Co2+電子的躍遷,共摻樣品中發(fā)生(1)式中的電荷轉移,晶體中產生一定量的Co3+,吸收峰加強.

圖3 光吸收譜Fig.3.Absorption spectra.

有研究表明,Co:Fe:LN晶體進行雙光存儲時,Co2+充當深能級受主中心[13,23].Co,Zn之間的電荷轉移可以使晶體中的Co2+減少,Co3+增加,這對于存儲似乎不利——減少了受主中心數(shù)目.然而從圖3可見,2.43 eV附近的吸收峰強度并未隨Zn離子的加入有明顯的變化,圖2中所對應的t2g電子態(tài)密度峰也未見變化.這表明Co,Zn間的電荷轉移更傾向發(fā)生于Co的eg軌道,而t2g不受影響,或者說深能級受主中心不受影響.Co:LN晶體禁帶內另一個雜質能級位于1.58 eV,可以在加摻其他光折變離子時作為淺能級中心.

全息存儲的衍射效率為衍射光強與入射光強比,每個全息圖的衍射效率可近似為[26,27]

其中,τr為記錄時間常數(shù),τe為擦除時間常數(shù),M為全息圖數(shù),λ為記錄波長,θ為布拉格角,?n為折射率變化幅度,L為晶體厚度.動態(tài)范圍M/#和光折變靈敏度S為雙光全息存儲的重要參量,結合(2)式可表示為[28]

這里I是記錄光強.全息存儲的記錄介質以及記錄條件決定動態(tài)范圍M/#,與兩者相關的折射率變化幅度?n定義為

其中,neff是晶體折射率,γeff是有效電光系數(shù),Esc是空間電荷場.很顯然,增強晶體內的空間電荷場Esc可以改善動態(tài)范圍M/#.

記錄光的吸收增強,可使記錄達到飽和衍射效率的時間縮短,記錄靈敏度提高.如果使用780 nm作為記錄光,增加Zn離子濃度,淺能級eg軌道對記錄光吸收增強,電子躍遷至導帶,弛豫后復合于深能級存儲中心,存儲中心電子濃度增加,空間電荷場Esc增強.另外,加入Zn離子后,吸收邊紅移,在較長波長的敏化光下可實現(xiàn)O 2p軌道電子向導帶躍遷,較易實現(xiàn)參與電子濃度增加.在摻入適當高濃度的抗光折變離子Zn后,可以實現(xiàn)全息存儲材料動態(tài)范圍、衍射效率和記錄靈敏度的增加,提高全息存儲質量.

4 結 論

Co:LN晶體的兩個吸收峰2.40 eV和1.58 eV分別對應t2g和eg軌道電子向導帶躍遷,所對應的軌道能級在與其他光折變離子共摻實現(xiàn)雙光全息存儲中可分別充當深、淺能級.該晶體中摻入抗光折變離子Zn在改善光損傷的同時,對充當深能級的軌道電子濃度無明顯不利影響;而對充當淺能級的軌道,可使吸收加強,進而使衍射效率等存儲參量優(yōu)化.在利用Co離子作為光折變中心的光存儲應用中,摻入近閾值濃度的Zn離子是有益的.