單顆粒稀土微/納晶體上轉(zhuǎn)換熒光行為的光譜學探究?

張翔宇 馬英翔 徐春龍 丁健 全紅娟 侯兆陽石剛 秦寧 高當麗

1)(長安大學理學院,西安 710064)

2)(西安建筑科技大學理學院,西安 710055)

1 引 言

稀土微/納上轉(zhuǎn)換材料憑借其優(yōu)良的熒光特性(如銳線發(fā)射、長熒光壽命和無背底熒光等),在光發(fā)射裝置、熒光標簽和醫(yī)學成像等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景[1?6].為了進一步加快其產(chǎn)業(yè)化進程和擴展其應用,實現(xiàn)稀土微/納上轉(zhuǎn)換材料的熒光增強顯得至關(guān)重要.眾所周知,晶相結(jié)構(gòu)、缺陷、樣品形貌和尺寸等對上轉(zhuǎn)換光譜表現(xiàn)出了復雜的影響[7?16].改變這些影響因素,輻射弛豫概率、多聲子無輻射弛豫概率和能量傳遞效率等會發(fā)生改變.然而,這些參數(shù)對熒光強度的調(diào)控總是耦合在一起,表現(xiàn)出的調(diào)控結(jié)果甚至是隨機和偶然的,且依賴于樣品的具體合成過程.例如,Bai等研究表明,隨著尺寸減小,紅色熒光增加[13],而另一報道則得出相反的結(jié)果[14].事實上,在這些報道中,調(diào)控機理依然不清楚.尺寸依賴的光譜調(diào)控一般與表面聲子和缺陷相關(guān),然而依然缺乏直接的實驗證據(jù).NaYF4晶體是迄今為止科研人員發(fā)現(xiàn)的具有最強上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的基質(zhì)材料之一[17,18].近年來,以NaREF4(RE表示稀土元素)系列上轉(zhuǎn)換納米材料的可控制備為代表,納米技術(shù)的迅速發(fā)展進一步將上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究推向新的高潮[13?19].盡管稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光材料的研究取得了一些進展,但大多數(shù)上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性及應用的研究都集中在微/納顆粒的群體性光學效應上.群體的性質(zhì)不僅體現(xiàn)了個體效應,還存在協(xié)同效應,因此僅研究群體性質(zhì)可能導致發(fā)光過程中一些個體的本質(zhì)特性不能體現(xiàn)出來,而這恰好是制約熒光效率的關(guān)鍵因素.微/納材料作為器件在應用的過程中,肉眼看似相同的微粒實際上具有不同的物理化學特性,而這些特性對于材料宏觀性能的優(yōu)化,乃至新性能的開發(fā)具有決定性意義.特別是單顆粒作為微/納器件時,個體的性能表征極為重要.而早期的研究很少關(guān)注單個微/納顆粒的光譜學行為[20].近年來,單顆粒的光譜學行為研究逐漸引起學者們的重視[21?25].然而,目前關(guān)于單顆粒樣品的表征和熒光行為的研究仍處于初始階段,甚至幾乎沒有關(guān)于單顆粒熒光的空間分布研究,而這些問題的探索將有望揭示長期隱藏的控制熒光強度的關(guān)鍵因素.

本文在水熱條件下合成了兩個系列長徑比可控的一維NaYF4:Yb/Er微/納晶體.通過激光共聚焦顯微鏡系統(tǒng)研究了單顆粒Yb/Er摻雜的氟化物微/納晶體的上轉(zhuǎn)換熒光特性.光致發(fā)光結(jié)果表明,系列氟化物微/納晶體均展現(xiàn)了強烈的上轉(zhuǎn)換熒光現(xiàn)象,并顯示出攜帶豐富信息的熒光空間分布圖案,這在防偽和成像應用上是極其重要的.熒光動力學過程揭示,熒光強度強烈地依賴于樣品的內(nèi)在結(jié)晶度.和綠色熒光壽命相比,紅色熒光壽命敏感于基質(zhì)晶體的結(jié)晶質(zhì)量,有望成為一種探測晶體質(zhì)量的新型探針.

2 實 驗

2.1 實驗原料

實驗所用試劑Y2O3(4N,99.99%)、Er2O3(3N,99.9%)、Yb2O3(4N,99.99%)、 檸檬 酸 三鈉二水 (CitNa3·2H2O,GR,99.5%)、NH4F(GR,96.0%)、氨水 (GR,25.0%—28.0%)、HNO3(GR,65.0%—68.0%)均購于國藥集團化學試劑有限公司.實驗用水為去離子水.

2.2 樣品制備

稀土硝酸鹽溶液的配制:將Y2O3,Yb2O3和Er2O3分別溶解在適量稀硝酸中,加熱、攪拌,至溶液變成透明的膠狀物時,加入定量的去離子水,繼續(xù)攪拌,直至膠狀物質(zhì)變澄清,配成0.2 mol·L?1Y(NO3)3,Yb(NO3)3和Er(NO3)3硝酸鹽溶液作為儲備液備用.

不同形貌的NaYF4:Yb3+/Er3+微/納晶體采用檸檬酸鈉輔助的水熱法合成[12,26,27]. 制備過程如下:首先,取一定量配制好的Y(NO3)3,Yb(NO3)3和Er(NO3)3溶液按照39:10:1的摩爾比于燒杯中混合均勻,再按照檸檬酸根(Cit3?)與稀土離子(RE3+)的摩爾比(Cit3?/RE3+)為1:1,2:1,4:1和6:1逐滴加入不同量的0.4 mol·L?1的CitNa3溶液,室溫下磁力攪拌30 min.然后,加入6 mL 的NH4F溶液(1.0 mol·L?1)繼續(xù)攪拌15 min,用氨水或稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH,再加水到40 mL.最后,將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)入50 mL的反應釜內(nèi),在200?C條件下水熱反應24 h.自然冷卻至室溫,取出反應釜,將溶液離心清洗、真空干燥得到樣品.

2.3 樣品表征

樣品結(jié)構(gòu)采用D/Max2550VB+/PC X射線衍射儀(XRD,Cu靶Kα(40 kV,40 mA),波長0.15406 nm)進行分析,掃描速度10(?)·min?1,步長0.1?.粒子的形貌和尺寸通過日本日立公司(S-4800,Hitachi)型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察.能量色散X射線光譜儀(EDX)連接到場發(fā)射掃描電子顯微鏡上用來分析樣品的化學成分.利用Quanta Ray Lab-170 YAG:Nd3+脈沖激光器(SHG:532 nm,Spectra Physics)和鈦寶石飛秒激光器 (Mira 900-F,Coherent)作為共聚焦激發(fā)光源對上轉(zhuǎn)換熒光材料進行光譜學表征.熒光信號通過光學顯微鏡聚焦系統(tǒng)(數(shù)值孔徑NA=1.40,1000×,油浸)輸送到電荷耦合器件攝譜系統(tǒng)(ACTON,SP2750i,0.008 nm)以及0.75 m單光柵單色儀和光電倍增管PD471(PMT,ACTON),最后光譜信號輸送到電腦分析完成.980 nm半導體激光器捆綁脈沖發(fā)生器(重復頻率1000 Hz,脈沖寬度20—500 ns)和示波器(Tektronix,響應時間<10 ns)用于熒光衰減過程的測量記錄.熒光照片通過共聚焦顯微鏡捆綁Canon 75 600D相機俘獲.所有的光譜測量均在室溫下進行.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 Cit3?/RE3+比值的影響

圖1展示了當前驅(qū)液pH均為8時,在不同Cit3?/RE3+比值下制備的系列氟化物微晶樣品的XRD圖譜.結(jié)果表明所有樣品的XRD衍射譜均與六方相β-NaYF4的JCPDS標準卡#16-0334衍射譜一致,即制備的樣品均為六方相NaYF4結(jié)構(gòu).注意到,隨著前驅(qū)液中Cit3?/RE3+比值的增加,樣品中(101)比(110)衍射峰的強度比值逐漸增加,暗示了β-NaYF4:Yb3+/Er3+(20%/2%mol)晶粒沿[100]晶向的擇優(yōu)取向生長,而同時沿[001]晶向的取向生長則被抑制[8,28].

圖2展示了當前驅(qū)液pH均為8時,不同Cit3?/RE3+比值下制備的β-NaYF4:Yb3+/Er3+(20%/2%mol)微晶的SEM照片.由圖2(a)可看出,當前驅(qū)液中Cit3?/RE3+比值為1時,可以獲得具有均一尺寸和形狀的β-NaYF4微米棒,直徑和長徑比分別約為2.0μm和2.5.隨著前驅(qū)液中Cit3?/RE3+比值的增加,樣品的形貌依次演變?yōu)樯舷碌酌姘枷莸奈⒚桌庵?、微米盤和不規(guī)則球形顆粒(圖2(b)—(d)).微米棱柱直徑和長徑比分別約為3μm和1;微米盤直徑和長徑比分別約為1.6μm和0.2;不規(guī)則球形顆粒直徑約為0.8μm.顯然,隨著Cit3?/RE3+比值的增加,相比于直徑,制備樣品的長徑比減小得更為劇烈,這與XRD表征結(jié)果一致.

圖1 不同Cit3?/RE3+比值下制備的NaYF4:Yb3+/Er3+微晶的XRD圖譜Fig.1.XRD patterns of the as-synthesized NaYF4:Yb3+/Er3+microcrystals with different Cit3?/RE3+values.

結(jié)構(gòu)決定性能和深層次的應用. 為了進一步探究其熒光性能,本文首先采用共聚焦顯微鏡系統(tǒng)研究了不同長徑比的單顆粒NaYF4微米晶體的上轉(zhuǎn)換熒光特性. 圖3展示了在980 nm紅外激光激發(fā)下,系列Yb3+/Er3+摻雜NaYF4樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜及熒光空間分布圖案.圖3(a)中所有光譜均源自于Er3+的特征發(fā)射,各發(fā)射譜峰分別源于(410 nm),的躍遷[29?33].從圖3(b)可清楚地看出,隨著樣品尺寸和長徑比的減小,總體熒光強度減小.圖3(b)中紅綠比率似乎沒有明顯變化.圖3(c)顯示熒光空間分布圖案強烈地依賴于樣品形貌和結(jié)構(gòu),在一維棒中基于波導效應[21,22],顯示了有趣的糖果狀綠色圖案.但在棱柱樣品中心,紅色熒光光線從綠色棱柱的上下底面穿出,這種熒光空間分布圖案形成的原因還不清楚,很可能是棱臺側(cè)面六邊形橫截面構(gòu)成戒指型諧振腔,和c軸垂直的熒光光線基于諧振腔波導效應沿六邊形橫截面周邊傳播,沒有明顯的側(cè)面泄露.而沿[001]晶向的熒光基于一維波導效應沿棒長方向的輸出,以及耦合介質(zhì)對各種波長熒光的散射和吸收效應,導致從上下底面輸出的熒光主要為長波長的紅色熒光.

圖2 不同Cit3?/RE3+比值下制備的NaYF4:Yb3+/Er3+微晶的SEM照片 (a)Cit3?/RE3+=1:1;(b)Cit3?/RE3+=2:1;(c)Cit3?/RE3+=4:1;(d)Cit3?/RE3+=6:1Fig.2. SEM images of the as-synthesized NaYF4:Yb3+/Er3+microcrystals with different Cit3?/RE3+values:(a)Cit3?/RE3+=1:1;(b)Cit3?/RE3+=2:1;(c)Cit3?/RE3+=4:1;(d)Cit3?/RE3+=6:1.

時域熒光的測量為探測摻雜離子的局域環(huán)境提供了一種理想的途徑.源自于一系列不同Cit3?/RE3+比值下制備的氟化物微/納晶體的Er3+發(fā)光中心的紅光和綠光的熒光壽命如圖4所示.系列熒光壽命曲線均表現(xiàn)出了明顯的兩部分:上升部分和下降部分.上升部分暗示了上轉(zhuǎn)換機理為能量轉(zhuǎn)移過程,下降部分暗示了熒光的衰減過程,衰減部分能用單指數(shù)很好地擬合.紅色熒光壽命隨著顆粒尺寸和長徑比的減小從193μs減小到92μs,而綠色熒光壽命除了Cit3?/RE3+=1:1條件下制備的樣品的熒光壽命為67μs,其他樣品的熒光壽命均約為50μs.熒光壽命的減小相關(guān)于尺寸變化導致了無輻射弛豫的增強[34?36].即紅色熒光對表面缺陷更加敏感.

圖3 (a)980 nm激光激發(fā)下NaYF4:Yb3+/Er3+微晶的熒光發(fā)射譜;(b)上轉(zhuǎn)換綠紅熒光的積分強度;(c)不同Cit3?/RE3+比值下制備樣品的單顆粒顯微暗場和明場熒光照片F(xiàn)ig.3.(a)Luminescence emission spectra of NaYF4:Yb3+/Er3+microcrystals under local excitation at 980 nm;(b)integrated upconversion intensity of green and red emissions;(c)real-color luminescence photographs of NaYF4:Yb3+/Er3+microcrystals with different Cit3?/RE3+values in the dark- field and bright- field.

圖4 不同Cit3?/RE3+比值下制備的NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的上轉(zhuǎn)換紅色熒光(激發(fā)波長λem=655 nm)(a)和綠色熒光(激發(fā)波長λem=540 nm)(b)的衰減曲線Fig.4.Red(a)and green(b)upconversion luminescence decay curves for a series of NaYF4:Yb3+/Er3+microtubes prepared with different Cit3?/RE3+values.

3.2 pH的影響

圖5展示了在不同pH下獲得樣品的XRD圖譜,Cit3?/RE3+比值固定為2:1.結(jié)果發(fā)現(xiàn)在不同pH下獲得的氟化物產(chǎn)物具有兩種不同的晶體結(jié)構(gòu).當前驅(qū)物溶液的pH為2時,樣品的XRD圖譜的所有衍射峰與標準正交相YF3完全匹配.當pH>4時,所制備的所有樣品的衍射峰可標識為純六方相的NaYF4(空間群P63/m),與文獻值(JCPDS No.16-0334)完全符合.值得指出的是,XRD圖譜還表明,隨著pH的增加,對于系列NaYF4樣品,(101)峰對(110)峰的相對強度增加,暗示沿[001]晶向的優(yōu)先取向生長隨著pH增加而減小.

圖5 不同pH下制備的Yb3+/Er3+摻雜的YF3和NaYF4產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.5.XRD patterns of the as-synthesized Yb3+/Er3+doped YF3and NaYF4microcrystals with different pH.

圖6顯示了各樣品的Cit3?/Y3+比均為2:1時,在不同pH條件下制備的氟化物樣品的SEM照片.在pH=2時,獲得的圖6(a)中的產(chǎn)物是具有約200 nm邊長的均勻尺寸的削角八面體.當pH從4增加到11時,所有樣品的SEM照片(見圖6(b)—(d))顯示為六棱柱,變化依次為從棒到棱柱到盤.這些樣品的橫截面直徑分別為2.5,2.0和5.0μm.長徑比隨著pH的增加從6降低到0.2.這些結(jié)果暗示,和調(diào)控表面活性劑的量相比,調(diào)控前驅(qū)物溶液的pH,是一種更有效的調(diào)控NaYF4微/納晶體長徑比的途徑.

圖7(a)展示了在不同pH下制備的系列氟化物微/納晶體的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜.有趣的是,對于Yb3+/Er3+離子對摻雜的NaYF4系列樣品,熒光強度隨著長徑比的增大(通過降低前驅(qū)液的pH控制)而劇烈升高.熒光增強可能源于表體比的減小.圖7(b)展示了通過兩種途徑(調(diào)pH或檸檬酸鈉的量)制備的具有幾乎相同尺寸和形貌的兩組樣品的熒光發(fā)射譜.不難發(fā)現(xiàn)調(diào)控pH制備的樣品展示了更強的上轉(zhuǎn)換熒光強度.顯然,相比于調(diào)檸檬酸鈉的量制備的樣品,這種源于調(diào)pH制備的樣品獲得的熒光增強不應來源于樣品的表體比.

圖6 不同前驅(qū)物溶液pH下制備的NaYF4:Yb3+/Er3+微晶的SEM照片 (a)pH=2;(b)pH=4;(c)pH=9;(d)pH=11Fig.6.SEM images of the as-synthesized NaYF4:Yb3+/Er3+microcrystals with different pH of precursor solutions:(a)pH=2;(b)pH=4;(c)pH=9;(d)pH=11.

熒光的動力學過程能有效地揭示與尺寸效應相關(guān)的無輻射弛豫的貢獻.圖7(c)和圖7(d)展示了在980 nm激光激發(fā)下,源自于調(diào)pH制備的Yb3+/Er3+摻雜的YF3和NaYF4樣品的紅色和綠色熒光的衰減曲線.顯然,熒光壽命強烈地依賴于制備樣品的晶相和長徑比.在YF3微米晶體中,紅色和綠色熒光壽命分別為298μs和99μs.在六方相的NaYF4微米晶體中,隨著長徑比的減小,紅色熒光壽命從749μs下降到92μs,綠色熒光壽命從176μs下降到47μs.注意,所有熒光壽命均為單指數(shù)擬合.對比圖4在調(diào)控檸檬酸鈉制備的樣品中,樣品的長徑比變化并沒有導致熒光壽命的劇烈減小,這和圖7中熒光壽命隨長徑比減小而劇烈減小相矛盾.為了探索熒光強度和熒光壽命隨前驅(qū)液pH增加而劇烈變化的原因,本文進一步測量了調(diào)節(jié)不同pH下獲得的系列NaYF4樣品及Cit3?/RE3+=4:1的條件下制備的盤狀NaYF4樣品的EDX能譜(圖8).

圖7 (a)980 nm激光激發(fā)下,不同pH下制備的系列NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的熒光發(fā)射譜;(b)不同方法獲得的具有相同尺寸和形貌的盤狀樣品的發(fā)射譜;(c),(d)相應的不同pH下制備樣品的紅色和綠色上轉(zhuǎn)換熒光的衰減曲線Fig.7.(a)Luminescence emission spectra of a series of NaYF4:Yb3+/Er3+samples prepared with different pH under local excitation at 980 nm;(b)emission spectra of the same size and morphology discoid samples prepared with different methods;(c),(d)decay curves of red and green luminescence of samples prepared with different pH.

3.3 熒光強度分析

圖8(a)—(c)展示了隨著pH的升高,樣品中Na/RE的相對含量顯著降低.圖8(c)和圖8(d)展示了具備相似尺寸和形貌的分別通過調(diào)控pH制備的樣品與調(diào)控Cit3?/RE3+比值而制備的樣品中,Na/RE的比值依然不同.事實上,不同形貌的晶體的形成取決于晶核生長過程中各個方向晶面生長速率的競爭.而某一方向生長速率的加速則可能形成大量的晶格缺陷.各種晶格體系在不加干涉的情況下,都有內(nèi)在生長習性和天然形貌.而通過添加各種表面活性劑或離子等手段可以促進或抑制某些晶面的生長而改變晶粒的形貌.據(jù)報道,在NaYF4晶體中,最常見的晶格缺陷是Na+缺陷[7,27].在目前的六方相NaYF4晶核生長體系內(nèi),沿[001]晶向的一維生長為其六方相晶格的天然生長習性,而低的pH溶液則進一步提高了NaF微溶物的溶解度,因此,一方面,六方相晶格生長習性和高的Na+溶液環(huán)境導致了NaYF4晶核沿[001]晶向一維緩慢生長.另一方面,與調(diào)控pH制備的樣品(圖8(c))相比,具備相似尺寸和形貌的通過調(diào)控Cit3?/RE3+比值而制備的NaYF4盤(圖8(d))顯示了更低的Na/RE比值.這可能是由于高的檸檬酸根基團選擇吸附在晶核的上下底面,抑制了Na+擴散到晶格里,且徑向的快速生長導致了大量的Na+缺陷.由此可見,在微米晶體中,晶格的內(nèi)在缺陷是熒光淬滅的主要原因.在相似尺寸和形貌的樣品中,Na+缺陷少的樣品,相對熒光強度大,這就解釋了前面熒光強度依賴于樣品長徑比和制備途徑的原因.總之,相對于調(diào)控Cit3?/RE3+比值調(diào)控樣品形貌,調(diào)控pH是更為有效的途徑.另外,一個附加的好處是:調(diào)控pH還可以獲得發(fā)黃光的YF3削角八面體微晶.

圖8 (a)—(c)不同前驅(qū)液pH(pH=4,9和10)和(d)Cit3?/RE3+=4:1條件下制備的NaYF4:Yb3+/Er3+微晶的EDX譜(插圖為相應樣品的SEM圖片)Fig.8.EDX spectra of NaYF4:Yb3+/Er3+microcrystals prepared under(a)–(c)different pH and(d)Cit3?/RE3+=4:1(The insets are the SEM images of the corresponding samples).

4 結(jié) 論

本文采用水熱法,通過調(diào)控檸檬酸鈉的量和pH合成了兩個系列長徑比可調(diào)控的NaYF4:Yb/Er微/納晶體.通過激光共聚焦光譜法研究了單顆粒微晶的上轉(zhuǎn)換熒光特性、動力學過程和熒光空間分布圖案.結(jié)果表明,水熱法合成的NaYF4微晶擁有優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換特性及有趣的熒光空間分布圖案,有望在光發(fā)射裝置和防偽領(lǐng)域獲得應用.熒光動力學過程揭示其上轉(zhuǎn)換熒光強度依賴樣品的具體合成過程.和控制表面活性劑量相比,通過pH調(diào)控不僅獲得了YF3和NaYF4兩種晶相結(jié)構(gòu),而且獲得了更強的上轉(zhuǎn)換熒光.能譜分析和熒光動力學過程揭示,低pH和少量檸檬酸納含量有利于晶核的緩慢生長和減少晶格的內(nèi)在Na+缺陷,從而提高結(jié)晶度而增強熒光.該研究不僅豐富了氟化物微/納材料的可控合成手段,而且反過來指導高效上轉(zhuǎn)換熒光材料的合成,加快和推進稀土微/納材料的實際應用.