氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時測定飲用水源水中33種VOCs

□ 黃益茂 黃文千 廣東省高州市疾病預(yù)防控制中心

□ 李東明 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院

VOC是揮發(fā)性有機化合物的英文縮寫，VOCs對人體的危害極大，若長期飲用含VOCs的水將嚴重損害人體健康，同時還有致癌風(fēng)險。因此，對飲用水源水中的VOCs進行測定具有十分重要的意義。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法具有良好的分離性和選擇性，能夠有效測定飲用水源水中的多種VOCs。

1 材料、方法

1.1 儀器、試劑

利用實驗室中的純水機制取得到高純水；日本島津公司生產(chǎn)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(QP2010Plus型)；20181003批號的優(yōu)級純氯化鈉；Agilent公司生產(chǎn)的1.8μm×0.32mm 色譜柱 (DB-624型 )；20150617批號的優(yōu)級純抗壞血酸；1415407批號的農(nóng)殘級甲醇；O2si smart solution公司生產(chǎn)的170576批號的標準儲備液、120202批號的內(nèi)標氟代苯。

100μg/mL濃度的標準儲備液及內(nèi)標氟代苯；使用氟代苯時利用甲醇將其濃度稀釋為5μg/mL；CTCAnalysisAG公司生產(chǎn)的三合一自動進樣器AOC-5000(含固相微萃取、液體自動進樣、頂空)；使用甲醇對標準儲備液進行逐級稀釋，獲得100μg/L濃度的標準使用液。

1.2 方法

1.2.1 采集樣品

預(yù)先將0.3g抗壞血酸加入到頂空瓶中，頂空瓶采滿水樣后密封，待測。

1.2.2 儀器條件

1.2.2.1 質(zhì)譜條件

確定200℃的離子源溫度，230℃的接口溫度，EI的離子化方式，以SIM方式進行定量分析，以SCAN方式實施定性分析。

1.2.2.2 色譜條件

DB-624型色譜柱，1.8μm，60m×0.32mm；色譜柱初始溫度設(shè)置為35℃，在2min內(nèi)以6℃/min的速度提高到200℃，保持5min不變，以氦氣為載氣，載氣流速控制為1.0mL/min的恒流。以分流方式進樣，分流比保持在20:1。

1.2.2.3 頂空條件

傳輸線溫度保持在110℃，定量環(huán)溫度保持在100℃，頂空瓶平衡溫度控制在80℃，沖洗時間為1分鐘，平衡時間為40分鐘。

1.2.3 繪制工作曲線

分別取適量純水加入6個容量瓶（100mL）中，然后向每個瓶內(nèi)加入不同量的有機物混合標準使用液（分別為0.1mL、0.5mL、1mL、5mL、10mL，一個不加），用純水定容至刻度位置，配成混合標準系列溶液，6瓶溶液濃度相應(yīng)為 0、0.1、0.5、1、2、5、10μg/L。將 1g氯化鈉加入頂空瓶（20mL）中，在頂空瓶中分別加入不同濃度點的10mL標準系列溶液，完成后馬上將瓶蓋密封，加入5μL內(nèi)標氟代苯（濃度5μg/mL），依據(jù)與樣品測定相同的分析條件實施檢測。儀器工作條件設(shè)定好后，先在SCAN模式下對標準溶液進行掃描，實施定性分析，然后建立SIM方法，并在這一方法下對標準系列進行測定，實施定量分析?？v坐標為內(nèi)標定量及標準定量離子峰的面積比值，橫坐標為濃度，繪制工作曲線。

1.2.4 處理并測定樣品

進行測定之前，在清潔環(huán)境（沒有VOCs）中將多余的水樣倒出，達到10mL刻度后將1g氯化鈉加入其中，同時加入5μl內(nèi)標氟代苯（5μg/mL），蓋上瓶蓋后慢慢搖勻，留待檢測。在頂空進樣器樣品盤中放好標準系列溶液和樣品，依據(jù)儀器設(shè)定好的條件頂空自動進樣，將頂空瓶內(nèi)液上空間氣體抽取出來后實施測定。定量在內(nèi)標法下完成，在SIM模式下實施定量分析，在SCAN模式下實施定性分析。

2 結(jié)果

2.1 氣相色譜條件優(yōu)化

DB-624色譜柱多在揮發(fā)性有機物的分離中使用，本實驗應(yīng)用這一色譜柱顯示出良好的分離效果。圖1為32種有機物的總離子流圖。

2.2 優(yōu)化頂空條件

2.2.1 選擇頂空平衡時間

在80℃下對0.1μg/L標準溶液進行20min、30min、40min、50min、60min的平衡，對響應(yīng)值進行測量，發(fā)現(xiàn)40min的平衡時間下，各個組分響應(yīng)值最大，時間在50min以上時，響應(yīng)值變化不明顯，所以本試驗平衡時間確定為40min。

2.2.2 選擇頂空平衡溫度

分別于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下對0.1μg/L標準溶液進行40分鐘的平衡，對響應(yīng)值進行測定，發(fā)現(xiàn)各個化合物在80℃時有最大響應(yīng)值。假設(shè)將溫度繼續(xù)升高，和水的沸點類似，高溫會增大氣體中水分的濃度，因此色譜性能會受到明顯影響。綜上，實驗頂空平衡溫度確定為80℃。

2.2.3 氣液比的選擇

在溫度80℃下選取5.0μg/L的標準溶液以及2:1、3:2、1:1、2:3、1:2的氣相∶液相體積比進行40min的平衡，對響應(yīng)值給予測量。試驗結(jié)果顯示，氣液相體積比為1:1時，各組分響應(yīng)值最大。

2.3 方法準確度、精密度

按3種水平（低、中、高）對生活飲用水樣品加標—低水平加標濃度為0.50μg/L、中水平濃度為1.00μg/L、高水平濃度為8.00μg/L，對每種加標濃度下的樣品回收率進行測定，每種加標濃度平行測定6次，對6次測定的平均回收率進行計算，同時計算相對標準偏差。方法的精密度通過相對標準偏差表示，準確度通過平均回收率表示。各組分的相對標準偏差在1.5%～9.0%之間，平均回收率在86.0%～108.0%之間。

2.4 方法線性與檢出限

實驗結(jié)果表明，0.1～10μg/L范圍之內(nèi)待測化合物線性良好，其相關(guān)系數(shù)可達到0.998或更高。進行空白樣品測量，依據(jù)3倍信噪比對方法檢出限實施計算，待測化合物檢出限在0.01～0.08μg/L的范圍內(nèi)，詳見表1。

表1 化合物32種的檢出限、相關(guān)系數(shù)

2.5 測定實際樣品

對本行政區(qū)域的23件二次供水樣品、18件市政末梢水樣品通過本方法進行檢測，結(jié)果顯示，23件二次供水樣品檢出三氯甲烷含量為1.4～5.1μg/L；10件檢出四氯化碳，含量在0.1～0.9μg/L之間，8件檢出二溴一氯甲烷，含量為0.1～1.4μg/L；11件檢出一溴二氯甲烷，含量在0.2～1.7μg/L之間；5件檢出三溴甲烷，含量為0.1～1.1μg/L。18件市政末梢水中檢出三氯甲烷的含量為1.2～4.1μg/L；7件檢出四氯化碳，含量為0.1～0.6μg/L；10件檢出一溴二氯甲烷，含量在0.2～1.4μg/L之間；5件檢出三溴甲烷，濃度為0.1～0.9μg/L；8件檢出二溴一氯甲烷，濃度為0.1～1.2μg/L。全部樣品中測出的目標化合物都符合衛(wèi)生標準，同時含量處于較低水平。

3 結(jié)論

通過上述分析可以得知，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法使質(zhì)譜的高選擇性、氣相色譜的優(yōu)良分離性得到了應(yīng)用，測定成效令人滿意。本研究對33種飲用水源水中的VOCs通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法實施測定，發(fā)現(xiàn)這一方法檢出限低，具有非常高的精密度以及效率，可以對飲用水源水中的VOCs進行有效測定。