氣態(tài)膜分離機(jī)理及應(yīng)用現(xiàn)狀

張子賢 武福平 馬凱 李世勇 劉帥虎

摘要：本文介紹了氣態(tài)膜分離技術(shù)的機(jī)理，綜述了氣態(tài)膜的幾種應(yīng)用領(lǐng)域，提出了擴(kuò)大氣態(tài)膜分離技術(shù)應(yīng)用的思路。

關(guān)鍵詞：氣態(tài)膜；傳質(zhì)機(jī)理；應(yīng)用現(xiàn)狀

除固相膜、液膜外，氣態(tài)膜是第三種膜分離技術(shù)，其分離介質(zhì)為氣體，不僅適用于從水溶液中提取和分離揮發(fā)性有機(jī)物，也適用于從水溶液中回收和分離揮發(fā)性無機(jī)物。

氣態(tài)膜的概念由Watanable和T.Mi gauchi于1976年提出。對氣態(tài)膜的研究，始于20世紀(jì)80年代，M.Jmai等人利用氣態(tài)膜分離水中的I2和NH3。近年來對氣態(tài)膜的分離機(jī)理、應(yīng)用及膜分離的影響因素已有相當(dāng)多的研究。

1、氣態(tài)膜的分離機(jī)理

與膜吸收過程類似，氣態(tài)膜分離多利用疏水性微孔聚合物膜，在兩種水溶液之間形成穩(wěn)定的氣體薄層，膜一側(cè)原料液中的易揮發(fā)組分在膜-水界面處揮發(fā)，并擴(kuò)散透過膜孔而被另一側(cè)的吸收液吸收。而原料液中非揮發(fā)性溶質(zhì)不能浸潤并進(jìn)入疏水膜。

氣態(tài)膜傳質(zhì)包括以下步驟：（1）原料液邊界層的擴(kuò)散；（2）原料液與膜孔中氣相界面上的揮發(fā)；（3）膜孔中的擴(kuò)散；（4）膜孔中氣相與吸收液界面上的溶解與吸收；（5）吸收液邊界層中的擴(kuò)散過程。

以H2S的分離為例，如圖1所示，氣態(tài)膜左側(cè)為含H2S的料液，右側(cè)為NaOH溶液，由于膜材料為疏水性，左右兩側(cè)的酸性和堿性溶液不會混合，水合離子狀態(tài)的溶質(zhì)不能透過膜孔，而揮發(fā)性的H2S可以通過膜孔擴(kuò)散到另一側(cè)進(jìn)行吸收和富集。

氣態(tài)膜在傳質(zhì)過程中的阻力，主要由3個局部阻力構(gòu)成：揮發(fā)性氣通過膜左側(cè)遷移的傳質(zhì)阻力、揮發(fā)性氣體在膜孔氣態(tài)介質(zhì)中的擴(kuò)散阻力、和揮發(fā)性氣體通過膜右側(cè)遷移的傳質(zhì)阻力。在右側(cè)，即吸收側(cè)發(fā)生的不可逆化學(xué)反應(yīng)速度很快，因而吸收側(cè)的傳質(zhì)阻力可以忽略。倚琦等人通過研究發(fā)現(xiàn)：通過Celgard 2500膜和BSF100膜分離NH3時，NH3在膜孔氣態(tài)介質(zhì)中的擴(kuò)散阻力分別占總傳質(zhì)阻力的12.8%和43.4%，這說明氣態(tài)膜的傳質(zhì)過程的阻力主要是膜料液側(cè)，其次為膜本身。

2、氣態(tài)膜的應(yīng)用現(xiàn)狀

由于氣態(tài)膜的疏水性，其對于水溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的分離具有很好的效果。氣態(tài)膜能夠分離水溶液中H2S、SO2、NH3、HCN、CO2、Cl2等氣體，因此廣泛應(yīng)用于煉焦廠，煉油廠，合成氨廠，造紙廠，化工廠等。同時氣態(tài)膜能夠分離Br2、I2等，因而可被應(yīng)用于海水的資源化生產(chǎn)。

2.1、氣態(tài)膜對氨氮的去除

含氨氮廢水的排放是水環(huán)境污染、水體富營養(yǎng)化的主要原因之一。氨氮存在于許多工業(yè)廢水中，氨氮排入水體中，特別是流動較緩慢的湖泊、海灣，容易引起水中藻類及其他微生物大量繁殖，形成富營養(yǎng)化污染。此外，氨氮會使自來水廠運行困難，造成飲用水的異味。水中氨氮含量過高時，還會使水中的溶解氧下降，魚類大量死亡。

郝興閣等利用稀硝酸作為吸收劑，研究了基于聚四氟乙烯（PTFE）中空纖維疏水膜的氣態(tài)膜分離過程用于脫除回收廢水中氨氮并制取硝酸氨的可行性和長期操作的穩(wěn)定性，結(jié)果表明PTFE膜具有良好的耐硝酸氧化性，能夠長期穩(wěn)定運行。

氣態(tài)膜法除氨氮有3種方法，分別為抽真空減壓法、空氣吹掃法和吸收劑吸收法。李玲等通過實驗發(fā)現(xiàn)，真空減壓法2h氨氮去除率為19.51%，空氣吹掃法2h氨氮去除率為39.48%，吸收劑吸收法1h氨氮去除率接近100%。其原因是膜吸收過程的傳質(zhì)推動力為膜孔兩側(cè)氣相揮發(fā)性物質(zhì)的分壓差，用吸收劑吸收法去除水中揮發(fā)性物質(zhì)，在吸收液側(cè)揮發(fā)性物質(zhì)與吸收劑之間的化學(xué)反應(yīng)一般為瞬間的、不可逆的，揮發(fā)性物質(zhì)的分壓趨近于零，因而傳質(zhì)的效果好。常用的去除氨氮吸收劑有硝酸、硫酸等。

王艷霞等以稀硫酸作為吸收劑，研究了疏水性的聚丙烯（PP）中空纖維氣態(tài)膜對湖北某五氧化二釩生產(chǎn)廠的含五氧化二釩廢水中氨氮的去除效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)廢水PH值為11～12，跨膜壓差（膜絲廢水側(cè)與稀硫酸側(cè)的壓差）為0.01MPa，接觸時間為3分鐘，膜組件內(nèi)廢水流速為0.014m/s，稀硫酸流速為0.014 m/s時氣態(tài)膜對氨氮的回收率可達(dá)98%。

陳振研究了精密過濾+氣態(tài)膜分離法對線路板生產(chǎn)企業(yè)排放的氨氮廢水的處理效果。該工藝?yán)梦⒖资杷⒑钡獜U水和吸收液分離開來，這時膜的一側(cè)是待處理的氨氮廢水，另一側(cè)是酸性吸收液，調(diào)節(jié)廢水PH值，使廢水中的氨離子轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)的NH3，其在廢水側(cè)通過濃度邊界層存擴(kuò)散至疏水微孔膜表面，隨后在膜兩側(cè)NH3濃度差的推動下，NH3在廢水和微孔膜界面處氣化穿過?？?，在微孔膜和吸收液界面上與酸性吸收液中的H+子發(fā)生反應(yīng)并生成氨鹽溶液。結(jié)果表明，此精密過濾+氣態(tài)膜分離工藝處理后的氨氮廢水能夠長期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

王云在可逆氣態(tài)膜-多效膜蒸餾-精餾耦合工藝中，以磷酸二氫氨為顆粒吸收劑，脫除水中氨氮并得到高純氨水，通過實驗得出該工藝對氣態(tài)膜和膜蒸餾用微孔膜組件的穩(wěn)定性要求較高，聚四氟乙烯膜能夠滿足工藝長期穩(wěn)定運行的要求。

2.2、氣態(tài)膜對溴的提取

溴元素是制備阻燃劑、感光劑、高分子合成材料的中間產(chǎn)物，具有廣泛的用途。溴大量存在于海水中，從海水中提取溴的方法有空氣吹出法、水蒸氣蒸餾法、溶劑萃取法、樹脂吸附交換法等，這些方法能耗高、投入大、產(chǎn)量小，膜分離具有高效、節(jié)能、工藝過程簡單的特點，因而受到了人們的重視。氣態(tài)膜除具有膜分離的一般特點外，還集成了吸收和解吸過程，因而適用于海水鹵水提溴。

武春瑞等利用聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維疏水膜進(jìn)行了鼓氣吸收（ABMA）海水提溴的實驗研究。唐娜等以NaOH溶液為吸收劑，用PVDF中空纖維膜研究并優(yōu)化了溴水中溴的提純操作條件。張云等以NaOH溶液為吸收液，考察了用聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）3種材料制作的微孔輸水中空纖維氣態(tài)膜組件從濃海水提取溴的性能和壽命，結(jié)果表明PTFE中空纖維膜具有更高的傳質(zhì)系數(shù)和耐溴氧化的能力。呂福喜等以堿液為吸收劑，利用聚四氟乙烯（PTFE）微孔疏水中空纖維膜組件富集海水濃縮并酸化的中度鹵水中的溴，提取率達(dá)到了85%。王國強(qiáng)等研究了利用聚偏四氟乙烯（PVDF）中空纖維氣態(tài)膜從海水中提取溴的影響因素并進(jìn)行了優(yōu)化，得出了溫度是回收率和傳質(zhì)系數(shù)的首要影響因素、濃度是通量的首要影響因素的結(jié)論。

2.3、氣態(tài)膜對含氟廢水的處理

氰化物是電鍍、冶金、醫(yī)藥、化工行業(yè)常見的污染物，在丙烯腈的生產(chǎn)過程中，也會產(chǎn)生含有高濃度氰化物的工業(yè)廢水。氫化物有劇毒，水體中一定量的氰化物能夠造成魚類、人畜及農(nóng)作物的死亡。常規(guī)的物化方法和生物方法難以對氰化物進(jìn)行有效的處理，除氰化物的方法有離子交換法、過氧化氫氧化法、臭氧氧化法等。

劉海洋以吉林石化公司丙烯腈廠的實際生產(chǎn)廢水為處理對象，應(yīng)用疏水性聚丙烯（PP）中空纖維膜去除丙烯氰廢水中的的氰化物，對運行條件（如流速、PH和溫度）進(jìn)行了優(yōu)化。劉立強(qiáng)等研究了氣態(tài)膜對于絡(luò)合重金屬廢水中氰化物的處理技術(shù)及處理效果，結(jié)果表明，氣態(tài)膜組件中足夠的停留時間能夠使含氰廢水達(dá)標(biāo)排放。

3、結(jié)語

氣態(tài)膜主要應(yīng)用于揮發(fā)性氣體的分離、提純、富集。氣態(tài)膜尚處于開發(fā)階段，對氣態(tài)膜的研究主要集中在傳質(zhì)動力學(xué)、傳質(zhì)效果的影響因素、膜組件的穩(wěn)定性、操作條件的優(yōu)化、膜材料的開發(fā)等領(lǐng)域。氣態(tài)膜分離過程在常溫常壓即可進(jìn)行，不會產(chǎn)生二次污染，流程與設(shè)備簡單，便于操作，有良好的工業(yè)化前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]仉琦，姚占力，王國強(qiáng)，蔡榮華.中空纖維氣態(tài)膜海水提溴[J].水處理技術(shù)，1986（05）：261-266.

[2]李玲，王冠平，施漢昌.膜吸收法應(yīng)用于氨氮廢水凈化的研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2006（03）：74-78.