堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定總氮的方法優(yōu)化

代小華 曾慶娟

摘要：應(yīng)用《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ 636-2012）測定水中總氮時，空白吸光度常常偏高。通過長時間的實踐研究，對該方法測定總氮過程中各種影響因素進行識別，指出該方法中未提到的需注意的關(guān)鍵問題，并提出將方法中消解時間延長的優(yōu)化建議。

關(guān)鍵詞： 過硫酸鉀消解；測定；總氮；方法優(yōu)化

中圖分類號：X830.2 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2018）07-0139-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.07.082

Alkaline potassium persulfate digestion UV spectrophotometric method for the determination of total nitrogen

Dai Xiaohua 1 ，Zeng Qingjuan 2

（1. Fengdu County Eco-environmental Monitoring Station， Chongqing 408200，China；

2. Fengdu County Center for Disease Control and Prevention， Chongqing 408200，China）

Abstract： When the total nitrogen in water was determined by the application of Water Quality Determination of Total Nitrogen by Alkaline Persulfate Digestion UV Spectrophotometry （HJ 636-2012）， the blank absorbance was often high. Through long-term practical research， the influencing factors in the determination of total nitrogen in this method were identified， the key issues that were not mentioned in this method were pointed out， and the optimization suggestions for prolonging the digestion time in the method were proposed.

Keywords： Potassium persulfate digestion ；Determination ；Total nitrogen；Method optimization

水中的總氮含量是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一，是水中NO3-、NO2-和NH4+等無機氮和蛋白質(zhì)、氨基酸和有機胺等有機氮等各種形態(tài)無機和有機氮的總量。常被用來表示水體受營養(yǎng)物質(zhì)污染的程度，此外，某些含氮化合物（如NO3-、NO2-）對人和其他生物有毒害作用。因此，準(zhǔn)確測定水中總氮的含量，對于高效開展環(huán)境管理決策、保障水體使用功能有非常重要的作用。

目前，水中總氮的測定采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ 636-2012），在大量實踐中，發(fā)現(xiàn)普遍存在空白值較高的現(xiàn)象，嚴(yán)重時會遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的允許范圍，從而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，給檢測工作帶來不小困擾。

1 方法原理

在60℃以上的水溶液中過硫酸鉀按如下反應(yīng)式分解，生成氫離子和氧。

K2S2O8+H2O = 2KHSO4+1/2O2

KHSO4 =K++HSO4-

HSO4- = H++SO42-

加入氫氧化鈉以中和氫離子，使過硫酸鉀分解完全。在120-124℃的堿性介質(zhì)條件下，用過硫酸鉀作氧化劑，不僅可將水樣中的氨氮和亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽，同時將水樣中大部分有機氮化合物氧化為硝酸鹽。用紫外分光光光度計分別于波長220nm和275nm處測其吸光度，按A=A220-2A275計算硝酸鹽氮的吸光度值，從而計算總氮的含量。

2 原理探究

在鹽酸介質(zhì)中，利用硝酸根離子在220nm波長處的吸收進行定量測定，溶液中少量的未分解的有機物在220nm處和275nm處均有吸收，而硝酸根離子在275nm處沒有吸收。大量實踐證明，整體上背景干擾在波長220nm處的吸光度A值是波長275nm處A（吸光度）值的2倍。用220nm的吸光度減去275nm吸光度的2倍，以校正硝酸鹽氮值。 最后，利用朗伯—比爾定律（數(shù)學(xué)表達式A=lg（1/T）=Kbc），測定溶液吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線進行換算，算出總氮含量。

3 測定過程中出現(xiàn)的空白值過高問題

該方法要求空白試驗的吸光度小于0.030，在測定水中總氮時，往往會出現(xiàn)空白值偏高，這是困擾總氮測定的最大問題。有時甚至出現(xiàn)在220nm處的吸光度大于1的現(xiàn)象，在分光光度分析中，比爾定律是一個有限的定律，在吸光度0.2-0.8之間濃度與吸光度才有較好的線性效果。吸光度大于1說明用該方法已經(jīng)不適用了，顯然是某個環(huán)節(jié)出現(xiàn)了問題。

4 測定過程中常見影響因素及解決措施

消解量、消解溫度和時間、實驗用水純度、 玻璃器皿的潔凈度、堿性過硫酸鉀存儲時間、實驗室環(huán)境、自身的操作誤差等因素都會影響總氮的測定結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了測定上限，要求在總氮的分析過程中應(yīng)使用無氨水，使用潔凈的玻璃器皿，在無氨的實驗室環(huán)境中進行，規(guī)定堿性過硫酸鉀的存儲時間 7 天，理論上講實驗中嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求，以上問題都能克服。

5 標(biāo)準(zhǔn)中未提到的影響因素及解決措施

嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法上的要求進行操作，大量總氮測定實踐中仍然會經(jīng)常出現(xiàn)試驗中空白值較高，不滿足吸光度小于0.03的要求。

5.1 過硫酸鉀純度的影響及處理辦法

有許多研究指出，過硫酸鉀本身的純度不達標(biāo)是導(dǎo)致總氮測定中空白值的罪魁禍?zhǔn)住嶒炛邪l(fā)現(xiàn)，許多過硫酸鉀都不能保證其純度，多數(shù)都會伴有過硫酸銨的副產(chǎn)物，甚至同一個廠家生產(chǎn)的過硫酸鉀，每個批次的空白值都不一樣。然而筆者發(fā)現(xiàn)，HJ 636-2012方法中對硫酸鉀的純度并未提出特殊要求，一般情況下滿足分析純條件即可。對于不符合要求的過硫酸鉀試劑，可以通過提純重結(jié)晶的方法，去除溶液中雜質(zhì)，簡單、易行、有效。

將裝有1000mL無氨水的燒杯置于50℃的水浴鍋加熱，然后逐漸加入過硫酸鉀，直至不能溶解為止。然后把完全溶解的飽和溶液放在室溫中自然冷卻，再放進四度冰箱重結(jié)晶，重結(jié)晶一夜后，倒掉上清液然后用冰好的去離子水清洗幾遍，將晶體放入50℃烘箱烘干。通過實驗，對某廠家的過硫酸鉀按上述方法分別得到經(jīng)重結(jié)晶的產(chǎn)品。過硫酸鉀提純前后對空白值的影響見表1。

可見，過硫酸鉀的純度對測定的空白值影響較大，通過簡單的重結(jié)晶提純的方法可以解決。

5.2 過硫酸鉀自吸收的影響及解決辦法

在過硫酸鉀滿足純度條件下，還是會時常出現(xiàn)空白高的情況，給分析人員帶來不小的困擾。在總氮測定過程中，實際就是用紫外光度法測定硝酸根的濃度，在雙波長測定中220nm與275nm都屬于紫外范圍，本質(zhì)上屬于電子躍遷光譜。分析方法中要求，總氮消解時堿性過硫酸鉀是過量的，實驗表明，分析方法中使用的過硫酸鉀本身在220nm處有強烈吸收，反應(yīng)中出現(xiàn)的硫酸鹽在220nm也有吸收。由此可見，方法本身使用的藥品能對總氮測定產(chǎn)生極大影響。如何避免過硫酸鉀增加的吸光度是解決空白值過高的關(guān)鍵。筆者提出堿性過硫酸鉀測定總氮方法的優(yōu)化措施。

由方法原理可知，只要加熱時間足夠長，讓過硫酸鉀完全分解，就可避免空白該試劑對實驗的干擾。事實上，標(biāo)準(zhǔn)HJ 636-2012要求在120-124℃加熱30min，一般情況下能夠達到分解過硫酸鉀和氧化有機物的目的。但具體實踐中，過量的過硫酸鉀常在未分解完全的情況下被引入實驗的下一個環(huán)節(jié)，進行比色，導(dǎo)致吸光度偏高。筆者用某廠家的過硫酸鉀按照總氮實驗步驟，空白吸光度隨消解時間變化見表2。

實驗表明，在120-124℃消解時間在50 min，空白吸光度基本穩(wěn)定，并滿足實驗對空白值的要求，標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的30 min消解時間有時不能使過硫酸鉀分解完全，從而影響測定結(jié)果。

6 結(jié)論與建議

（1）標(biāo)準(zhǔn)HJ 636-2012在注意事項中應(yīng)明確指出對過硫酸鉀純度的要求?，F(xiàn)有試劑產(chǎn)品過硫酸鉀純度雜質(zhì)較多，不能滿足標(biāo)準(zhǔn)HJ 636-2012中對空白吸光度的要求，將過硫酸鉀進行重結(jié)晶提純，能有效地去除其中的雜質(zhì)，降低空白吸光度。

（2）方法中加入的過硫酸鉀本身在220nm處有強烈吸光度，如果其分解不完全會造成空白值偏高，適當(dāng)延長消解時間延長至45-50 min可避免此問題。

（3）建議標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布部門不斷完善方法，研究用其他氧化劑代替過硫酸鉀以避免其本身的強吸光度帶來的影響。

參考文獻

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收稿日期：2018-06-05

作者簡介：代小華（197512-）男，本科，環(huán)境監(jiān)測高級工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境影響評價。