我國土壤鎘污染的現(xiàn)狀及修復措施

宋玉婷，雷濘菲

（成都理工大學環(huán)境學院，成都 610059）

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬污染物在土壤中大量累積，造成土壤環(huán)境惡化，令人堪憂。2011年《新世紀》周刊《鎘米殺機》的新聞報道掀開了“48號魔鬼”——重金屬鎘的神秘面紗，喚起了全社會對于土壤重金屬鎘污染的極大關(guān)注[1]。土壤重金屬鎘污染的危害巨大，具有毒性大、穩(wěn)定、難去除的特點，如何有效修復是目前研究的難點。本文在對目前國內(nèi)外采用的鎘污染物理修復、化學修復、生物修復等主要修復措施進行系統(tǒng)分析的基礎上，提出解決的對策建議，以期推動鎘污染的科學治理。

1 我國土壤重金屬鎘污染現(xiàn)狀、來源及危害

1.1 鎘污染現(xiàn)狀

從近年的有關(guān)資料看，我國各地均存在著不同程度的鎘污染問題。1980年農(nóng)業(yè)環(huán)境報告顯示，我國鎘污染耕地為9 333 hm2，到2003年達到1.33×104hm2，有11處污灌區(qū)土壤鎘含量已達到生產(chǎn)“鎘米”的程度[2-3]。2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，全國耕地土壤點位超標率為19.4%，其中，鎘污染物點位超標率達到7.0%，是主要的重金屬污染物之一[4]。

目前，我國鎘污染土壤的面積已達2×105km2,占總耕地面積的1/6[5]，涉及11個省市的25個地區(qū)，部分地區(qū)的污染十分嚴重。如作為我國最大水稻主產(chǎn)區(qū)的湖南省，是土壤鎘污染重災區(qū)，具有覆蓋范圍廣、面積大的特點[6]。2013年的“鎘米”事件震驚全國。以株洲市為例，2013年超標5倍以上的鎘污染面積達1.6萬hm2，重度污染達34 410 hm2，這些耕地已經(jīng)不宜耕種[7]。再如上海螞蟻浜地區(qū)污染土壤鎘質(zhì)量分數(shù)達21.48 mg/kg[8]，廣州郊區(qū)老污灌區(qū)土壤鎘質(zhì)量分數(shù)高達228.0 mg/kg[9]。而沈陽張士灌區(qū)一閘土壤鎘質(zhì)量分數(shù)達5～76.68 mg/kg[10]。

鎘污染的另外一個重要指標是污染區(qū)的農(nóng)作物中的鎘含量水平[11]。2000年，農(nóng)業(yè)部環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)對14個省會城市的2 110個樣品進行了檢測，數(shù)據(jù)顯示，蔬菜中鎘質(zhì)量分數(shù)超標率高達23.5%，最多的超過了食品衛(wèi)生標準的17倍[8]。成都東郊污灌區(qū)生產(chǎn)的大米鎘質(zhì)量分數(shù)嚴重超標，高達1.65 mg/kg，超過WHO/FAO標準約7倍[12]。由此可見，我國土壤鎘污染已很嚴重，影響農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1.2 鎘污染的來源

土壤鎘污染主要是受自然背景值和人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動等多重因素疊加影響而致。我國土壤鎘背景值為0.097 mg/kg，遠低于0.35 mg/kg的世界均值[13-14]。因此，人類活動對鎘污染的貢獻很大，一般認為，金屬冶煉和加工是環(huán)境中鎘污染的主要來源，其次是農(nóng)業(yè)投入品污染。

1.2.1 工礦企業(yè)鎘污染

近年來,隨著我國工業(yè)的發(fā)展，工礦企業(yè)排放的煙塵、廢氣、廢水中含有的鎘進入水體和土壤，造成局部地區(qū)鎘嚴重污染。金屬礦山的開采、冶煉會導致周邊地區(qū)重金屬含量超標。享有“有色金屬之鄉(xiāng)”之稱的湖南省，其土壤中的鎘污染來源主要為工業(yè)“三廢”。據(jù)調(diào)查，2011年該省工業(yè)廢水中排放量位居全國前列，占40%[15]。在金屬礦山的開采中，未經(jīng)處理的含大量鎘離子的酸性廢水進入河流和土壤，造成污染[16]。而在一些冶煉廢渣、重金屬尾礦和礦渣的長期露天堆放過程中，重金屬向周圍土壤擴散，對生態(tài)環(huán)境造成影響，如鉻渣堆放區(qū)的Cd等重金屬含量嚴重超標。

1.2.2 化肥農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)投入品污染

化肥農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)投入品的過量使用，會破壞土壤環(huán)境，導致土壤鎘污染。部分農(nóng)藥含有Cd、Pb、Hg、As等，化肥中重金屬含量最多的過磷酸鹽類含有Cd、Pb、As等[17]。以水稻生產(chǎn)為例，廣泛使用的磷銨、過磷酸鈣、普通過磷酸鈣、重過磷酸鈣等四類磷肥，鎘的質(zhì)量分數(shù)分別為7.6～157.0、83.0～142.0、9.3～10.4、24.8 mg/kg，如果大量施用將導致土壤鎘含量超標。而酸性肥料的過量施用，則會導致土壤酸性增強，pH值下降，鎘元素活性增強，從而提升水稻對鎘的吸收[4]。此外，如果施用的有機肥中化學制劑及重金屬等雜質(zhì)中的鎘元素含量較高，未經(jīng)處理的含有鎘污染物的牲畜糞便也會造成土壤鎘污染。而塑料大棚和地膜等農(nóng)用薄膜中使用的熱穩(wěn)定劑含有Cd等重金屬，大量使用也會造成土壤污染[18]。

1.3 鎘污染的危害

鎘是重金屬“五毒”元素之一，具有很強的生物遷移性和毒性，難降解，易被作物吸收富集，影響其生長，降低其產(chǎn)量和品質(zhì)，還能夠經(jīng)食物鏈在人體累積，危害人體健康[6]。據(jù)統(tǒng)計，全世界每年向環(huán)境中釋放高達3萬t鎘，我國每年由工業(yè)廢棄物排放到環(huán)境中的鎘總量約680 t[2]。鎘的遷移性強，進入到土壤的鎘約有87%，而一旦進入土壤，將難以徹底清除，并極易被農(nóng)作物吸收累積，危害其生長[19]。

由于鎘不是人體必需的微量元素，具有較強的致癌、致畸及致突變作用，會造成骨骼、肝腎、遺傳及免疫系統(tǒng)等的系列損傷，并誘發(fā)多種癌癥，正因為如此，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)將其列為了具有全球性意義的危險化學物質(zhì)[20]。據(jù)報道，廣西某礦區(qū)居民因長期食用當?shù)厣a(chǎn)的“鎘米”，已出現(xiàn)“骨痛病”癥狀[21]。

2 鎘污染修復措施

隨著科技、工業(yè)、經(jīng)濟等不斷發(fā)展，鎘污染情況日益嚴峻，對鎘污染土壤的防治迫在眉睫。如何對鎘污染土地進行有效修復并快速恢復受污染土壤是當前重金屬污染土壤修復治理中的重難點問題。目前，對鎘污染土壤的修復措施主要分為三類：物理修復措施、化學修復措施、生物修復措施[4]。

2.1 物理修復措施

鎘污染土壤的物理修復措施是指利用物理方法對受污染的土壤進行修復，將土壤中的鎘去除或分離，從而降低土壤中鎘濃度。主要的措施有客土法、換土法、清洗法、深耕翻土法、電修復技術(shù)等[4,22]。物理修復的優(yōu)點在于效率高、見效快、能將污染土壤徹底修復；但物理修復有工程量較大、成本昂貴、易造成土體結(jié)構(gòu)的破壞、影響土壤肥力等局限性。本文主要介紹客土法、換土法、清洗法、電修復技術(shù)以及介紹一些能改良土壤的礦物材料。

客土法又叫做排土客地法。是指將大量無污染土壤蓋在污染土壤表層或與污染土壤混合，使土壤中的鎘濃度降至臨界危害濃度以下或減少植物根系與鎘的接觸，從而達到治理鎘污染土地的目的[23]。換土法是將干凈土壤直接替換原有的污染土壤，該方法適合用于小面積鎘污染土壤，可以有效防止污染范圍擴大。但客土、換土等方法工程量大、需要耗費大量的人力物力且可能造成二次污染，難以大規(guī)模推廣。清洗法是指運用水或某些水溶液將土壤污染物沖至植物根部外層，然后利用特定試劑與重金屬結(jié)合，形成較穩(wěn)定的絡合物或沉淀，降低土壤中重金屬的毒性并防止污染范圍擴大[22]。但利用清洗法進行土壤修復時應慎重，例如蔣先軍[24]等研究發(fā)現(xiàn)，將EDTA加入鎘污染土壤，一周后土壤中Cd形態(tài)發(fā)生了改變，水溶態(tài)Cd增加了數(shù)百倍，印度芥菜地上部和地下部的生長都受到了抑制，可能是因為EDTA反而增加了Cd對植物的毒性。電修復技術(shù)是指在土壤外加上直流電場，土壤中的重金屬會在電場作用下發(fā)生一系列作用，例如電滲、電解、擴散等，再通過收集系統(tǒng)將重金屬收集并治理。

2.2 化學修復措施

化學修復措施是指向污染土壤施加化學試劑、改良劑，改變鎘在土壤中的存在形態(tài)和土壤氧化還原點位、PH等，通過分離、吸附、轉(zhuǎn)化、降解等作用降低鎘的生物有效性，減少鎘對其他生物的危害。目前，化學修復措施主要包括化學氧化/還原技術(shù)、溶劑浸提技術(shù)、化學淋洗技術(shù)、施入改良劑或抑制劑等（環(huán)境保護部自然生態(tài)保護司，2011）?；瘜W修復鎘污染土壤中的常用物質(zhì)有磷酸鹽、石灰、硅酸鹽等[4]。化學修復具有原位修復，簡單易操作等優(yōu)點，但由于其僅改變土壤中鎘的存在形態(tài)，在特定情況下鎘可能會被再次活化，難以達到永久性修復的目的。因此，化學修復措施僅適用于鎘污染程度較低的地區(qū)[25]。

除上述方法外，還可以利用一些材料對Cd的污染土壤進行改良，例如鈉基膨潤土、膨潤土、沸石、硅藻土、海泡石等[26-27]。其原理是使重金屬在礦物材料的表面或內(nèi)部孔道內(nèi)賦存,通過礦物的表面吸附、孔道過濾、結(jié)構(gòu)調(diào)整、離子交換等作用[28]，不僅可以抑制植物對鎘的吸收，降低鎘的生物有效性[27]，還可以對土壤進行改良[29]。不同礦物材料在土壤有效態(tài)Cd質(zhì)量分數(shù)最低時對應的添加量與土壤PH值、植物中Cd質(zhì)量分數(shù)減少程度之間的關(guān)系，如表1所示。

表1 近年來研究的部分成果

2.3 生物修復措施

生物修復是利用某些特定的動、植物和微生物吸收或降解土壤中的污染物，從而降低土壤中污染物含量。生物修復是指利用某些特定的動、植和微生物作為修復主體，吸附、降解、固定、轉(zhuǎn)化土壤中鎘，對土壤進行修復治理。其主要分為三類：植物修復、微生物修復和動物修復。生物修復是一種綠色環(huán)保的修復方法，具有操作簡單、適用性廣，成本低，不會造成二次污染，符合生態(tài)發(fā)展規(guī)律等優(yōu)點[31]。但由于生物的一些自身因素，例如植物根系生長范圍有限，動物生長易受環(huán)境等因素影響等限制，生物修復也有一定的局限性。

植物修復是指利用超富集植物來吸收、富集、分解污染土地的金屬鎘，屬于原位修復方法。植物修復技術(shù)應用較廣，除操作相對簡單，成本低的優(yōu)點外，還能與城市美化設計相結(jié)合，具有環(huán)境美學性。但是，植物修復也有其局限性，因為植物根系一般生長在土壤表層，對深層土壤污染的修復能力較差[32]，且大多數(shù)超積累植物主要積累某種重金屬，在復合污染的土壤中修復效果不佳。植物修復主要包括植物提取、植物揮發(fā)、植物穩(wěn)定、根際圈生物降解和根系過濾[33]。近年來，科研工作者們尋找到了許多能有效富集鎘的超富集植物，如表2所示。

表2 部分典型的鎘超富集植物

微生物修復是利用土壤中微生物（主要包括細菌，真菌，藻類微生物等）通過生物氧化-還原和生物吸附作用于土壤中重金屬污染物[25]。微生物通過生物氧化-還原作用改變鎘的氧化-還原的狀態(tài)，或通過對環(huán)境中鎘進行生物吸附，降低重金屬含量和毒性。微生物修復成本低、對環(huán)境危害小、操作簡單并且易于管理，具有良好的研究價值和運用前景[43]。例如，江春玉等[44]研究發(fā)現(xiàn)一種具有良好鉛鎘抗性的細菌WS34，在Cd 100 mg/kg土壤中接入細菌后，種植的油菜地上部Cd質(zhì)量分數(shù)為242.6 mg/kg，比對照組高58.4%。盛下放等[45]從土壤中分離得到細菌RJ16，將其接種到Cd 200 mg/kg的土壤中并進行番茄盆栽試驗，與對照組相比番茄鎘質(zhì)量分數(shù)分別增加64.2%、46.3%、107.8%。

動物修復是指利用土壤中某些低等動物的代謝活動吸收、轉(zhuǎn)化和分解土壤中重金屬污染物，改善土壤理化性質(zhì)，從而達到修復污染土壤的目的[4]。例如，俞協(xié)治等[47]通過模擬實驗發(fā)現(xiàn)，蚯蚓活動可以顯著提高Cd污染土壤上黑麥草地上部的生物量從而間接影響植物對Cd的修復效率。Ramseier等[47]研究發(fā)現(xiàn)在Cd 3 mg/kg時蚯蚓可以富集Cd 120 mg/kg，具有良好的鎘富集能力。成杰民等[48]研究發(fā)現(xiàn)，加入蚯蚓能使菌根的侵染率提高9%，對Cd污染土壤進行蚯蚓-菌根處理可以相提高土壤中黑麥草的生物量及土壤中Cd生物有效性。

3 我國鎘污染土壤修復的對策建議

目前，我國土壤重金屬污染問題嚴重，每年因重金屬污染的糧食高達1 200萬t，造成的直接經(jīng)濟損失超過200億元。鎘污染是最嚴重的重金屬污染物之一。隨著工農(nóng)業(yè)廢物廢水的隨意排放，土壤中鎘大量累積，嚴重影響了農(nóng)作物的生長和人們的食品安全。我國鎘土壤污染修復治理起步時間不長，當前應夯實基礎，著重源頭控制，預防為主，保護優(yōu)先，牢記“防重于治”[49]。另外，在基礎理論、修復機理等方面還需大量研究。應在以下幾方面加強控制和突破：

1.鎘污染源頭控制。對鎘污染最根本的措施是從源頭上切斷污染源，加強對相關(guān)企業(yè)的排查和廢棄物的管理，阻止污染物進入周圍環(huán)境，才能真正控制鎘污染。

2.低累積農(nóng)作物品種的篩選和選育。由于全球空氣、水等循環(huán)，土壤中或多或少存在一定量的鎘，應加強篩選和選育低累積農(nóng)作物品種，減少農(nóng)作物體內(nèi)吸收的鎘，將鎘對人的影響降低到最小。

3.加強有效的鎘污染去除技術(shù)和鎘污染土壤修復技術(shù)的研究?？蒲泄ぷ髡邞訌婃k污染去除技術(shù)和鎘污染土壤的修復技術(shù)的研究。加強基礎理論、修復機理等研究，將研究成果轉(zhuǎn)化成實用技術(shù)，更有效的對鎘污染土壤進行修復治理。

4.完善相關(guān)法律法規(guī)，加強監(jiān)督。借鑒國外經(jīng)驗，擴大責任主體范圍，落實“土十條”的精神，建立完善土壤污染防治的規(guī)劃、監(jiān)督管理、公眾參與等法律制度。