PHZS:Cu2+的EPR譜和局域結(jié)構(gòu)研究

張華明

(1.南昌航空大學(xué)光電檢測(cè)工程技術(shù)實(shí)驗(yàn)室 南昌 330063；2.南昌航空大學(xué)教育部無(wú)損檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 南昌 330063)

晶體K2Zn(SO4)2·6H2O (PHZS)屬于單斜晶系，空間群為(P121/a1)，每個(gè)晶胞含2個(gè)Zn原子，晶格常數(shù)[1]a≈ 0.903 4 nm，b≈ 1.218 4 nm，c≈0.614 8 nm，δ=104.8°，該晶體由一系列不規(guī)則的KO8多面體和Zn(H2O)6八面體通過(guò)氫鍵與SO4相連接而構(gòu)成網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)。其中Zn2+與周?chē)?個(gè)H2O分子構(gòu)成[Zn(H2O)6]2+基團(tuán)，該位置屬正交(D2)點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)。眾所周知，晶體的光學(xué)、磁學(xué)等性能與摻雜離子的局域結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而摻雜離子所處的局域環(huán)境往往不同于母體位置[2-3]。因此，研究晶體中摻雜離子的局域結(jié)構(gòu)對(duì)理解摻雜離子影響材料性能的微觀機(jī)理非常重要。電子順磁共振(EPR)譜強(qiáng)烈依賴(lài)于順磁離子所處局域環(huán)境，并可通過(guò)分析作為其實(shí)驗(yàn)結(jié)果的EPR參量定量地確定摻雜離子周?chē)木植拷Y(jié)構(gòu)[4]。文獻(xiàn)[1]報(bào)道了PHZS:Cu2+的EPR參量(g因子gx,gy,gz和精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)Ax,Ay,Az)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但是上述EPR參量實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及雜質(zhì)離子局域結(jié)構(gòu)信息至今尚未得到定量的理論分析。本文基于3d9離子EPR參量的高階微擾公式計(jì)算PHZS: Cu2+的g因子和精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)A因子，相關(guān)的正交晶場(chǎng)參量由重疊模型確定，并考慮了配體軌道和旋軌耦合作用以及基態(tài)波函數(shù)中兩個(gè)態(tài)2A1g(θ)和2A1g(ε)之間混合對(duì)EPR參量的影響。

1 理論模型及計(jì)算公式

Cu2+摻入PHZS晶體后會(huì)替代母體Zn2+位置并與周?chē)?個(gè)最近鄰水分子形成[Cu(H2O)6]2+基團(tuán)。根據(jù)文獻(xiàn)[1]測(cè)得的g因子各向異性gz＞gx，gy＞ 2，可以判斷雜質(zhì)[Cu(H2O)6]2+基團(tuán)屬于正交伸長(zhǎng)八面體。在此環(huán)境下，Cu2+(3d9)離子較低的軌道雙重態(tài)(2Eg)將分裂成2A1g(θ)和2A1g′(ε)兩個(gè)軌道單重態(tài)，較高的軌道三重態(tài)(2T2g)將分裂成2B1g(ζ)、2B2g(ξ)和2B3g(η)三個(gè)軌道單重態(tài)。由于正交對(duì)稱(chēng)下2A1g(θ)和2A1g′(ε)具有相同的不可約表示，二者將發(fā)生混合，因此基態(tài)應(yīng)為2A1g(θ)和2A1g′(ε)的混合態(tài)，即：

式中，N為共價(jià)因子，表征體系共價(jià)性；α和β為態(tài)混合系數(shù)，并滿(mǎn)足歸一化關(guān)系：

由雙旋?軌耦合模型和微擾理論，可得3d9離子在正交對(duì)稱(chēng)下EPR參量的高階微擾公式為[5]：

式中，ζd0和ζp0為自由Cu2+和配體O2?的旋?軌耦合系數(shù)；Nγ(γ=t,e)和λ(或λs)表示歸一化因子和軌道混合系數(shù)；A為積分R＜ns|?/?y|npy＞，其中R為金屬?配體間距；κc和κc′分別為Cu2+的各向同性和各向異性芯區(qū)極化常數(shù)；P0(≈ 388 ×10?4cm?1)為自由Cu2+離子的偶極超精細(xì)結(jié)構(gòu)參量[6-7]。由離子簇模型[8], 分子軌道系數(shù)Nt，Ne和λt，λe滿(mǎn)足以下近似關(guān)系：

和歸一化條件：

式(3)中能級(jí)差Ei(i=1,2,3,4)可由立方場(chǎng)參量Dq和正交場(chǎng)參量表示為：

以上立方和正交場(chǎng)參量可由重疊模型[9]得到：

以上公式中，指數(shù)律[10-13]系數(shù)為對(duì)應(yīng)參考距離的內(nèi)稟參量。為垂直于C2軸的雜質(zhì)?配體鍵長(zhǎng)，Rz為平行于C2軸的雜質(zhì)?配體鍵。利用PHZS晶體中的金屬?配體平均鍵長(zhǎng)，基于Slater型自洽場(chǎng)波函數(shù)可以計(jì)算出群重疊積分歸一化因子Nγ和軌道混合系數(shù)λγ可由式(4)～式(6)獲得。利用自由Cu2+和配體O2?離子的旋軌耦合[7]系數(shù)151 cm?1，可得式(4)中的旋軌耦合系數(shù)?和?′和軌道縮小因子k和k′，所得結(jié)果如表1所示。對(duì)于八面體晶場(chǎng)下的3dn離子，文獻(xiàn)[10,14]中廣泛采用的關(guān)系式也用于此處。這樣，摻雜離子的結(jié)構(gòu)參數(shù)Rx,Ry和Rz(特別是正交畸變)便與晶場(chǎng)參量(特別是四角場(chǎng)參量)以及雜質(zhì)局部結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。因此，通過(guò)分析PHZS:Cu2+的EPR，可獲得PHZS晶體中Cu2+雜質(zhì)中心的局域結(jié)構(gòu)信息。

表1 K2Zn(SO4)2·6H2O:Cu2+晶體的相關(guān)參數(shù)

根據(jù)已有[Cu(H2O)6]2+基團(tuán)的光譜，式(8)中光譜參量ā4(R)可以取為650 cm?1。對(duì)晶體中的Cu2+離子，各向同性芯區(qū)極化常數(shù)κc一般在0.2～0.3范圍，取κc≈ 0.252。此外，考慮到雜質(zhì)中心正交畸變引起的各向異性3d-3s(4s)軌道混合，各向異性芯區(qū)極化常數(shù)κc′取為0.033。

擬合EPR參量理論與實(shí)驗(yàn)值相符，得到PHZS:Cu2+的結(jié)構(gòu)參數(shù)Rx，Ry，Rz和基態(tài)軌道波函數(shù)分別為：

對(duì)應(yīng)的EPR參量計(jì)算結(jié)果(Cal.c)如表2所示。為了突出基態(tài)波函數(shù)混合和配體軌道以及旋軌耦合作用對(duì)EPR參量的貢獻(xiàn)，忽略基態(tài)波函數(shù)混合(即取α= 1,β= 0)的計(jì)算結(jié)果(Cal.a)以及忽略配體軌道和旋軌耦合作用所得結(jié)果(Cal.b)也一并列于表2。表中，A因子單位為10?4/cm；Cal.a考慮配體軌道和旋軌耦合作用，但忽略基態(tài)波函數(shù)混合對(duì)EPR參量的貢獻(xiàn)(即取α= 1,β= 0)的計(jì)算結(jié)果；Cal.b考慮基態(tài)波函數(shù)混合，但忽略配體軌道和旋軌耦合作用(即取ζ=ζ′ =Nζd0，k=k′ =N)的計(jì)算結(jié)果；Cal.c同時(shí)考慮配體軌道和旋軌耦合作用以及基態(tài)波函數(shù)混合的結(jié)果。

表2 K2Zn(SO4)2·6H2O:Cu2+的EPR參量理論計(jì)算及實(shí)驗(yàn)值

2 討 論

由表1可以看出，基于高階微擾式(3)并采用式(9)中的Cu2+離子結(jié)構(gòu)參數(shù)所得的EPR參量理論值與實(shí)驗(yàn)符合很好。可見(jiàn)，本文所采用計(jì)算公式和通過(guò)擬合EPR參量所得基態(tài)波函數(shù)以及雜質(zhì)中心的局域結(jié)構(gòu)信息是合理的。

1)八面體晶場(chǎng)下的3d9離子隨局部對(duì)稱(chēng)度降低，會(huì)導(dǎo)致立方基態(tài)兩個(gè)分量2A1g(θ)和2A1g(ε)之間的混合，同時(shí)配體軌道和旋軌耦合作用也會(huì)對(duì)EPR參量產(chǎn)生貢獻(xiàn)。從表1可以看出，考慮基態(tài)波函數(shù)之間混合以及配體軌旋軌耦合作用貢獻(xiàn)的結(jié)果(Cal.c)與實(shí)驗(yàn)值符合很好，然而忽略基態(tài)波函數(shù)中能態(tài)2A1g(θ)和2A1g(ε)混合的計(jì)算(Cal.b)以及忽略配體軌道和旋軌耦合作用的結(jié)果(Cal.a)與實(shí)驗(yàn)值符合較差。通過(guò)擬合EPR參量所得基態(tài)波函數(shù)混合系數(shù)α≈ 0.978與前人通過(guò)分析EPR參量獲得的Cu2+雜質(zhì)在類(lèi)似的Zn(C3H3O4)2(H2O)2晶體[5]中的數(shù)值α≈ 0.995接近，說(shuō)明本文所得基態(tài)波函數(shù)是合理的。

2)摻雜離子局域結(jié)構(gòu)通常難以由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)出，而本文通過(guò)擬合EPR參量獲得的PHZS:Cu2+的Cu2+-H2O鍵長(zhǎng)(即Rx≈ 0.197 nm,Ry≈ 0.213 nm,Rz≈ 0.224 nm)，與通過(guò)X衍射實(shí)驗(yàn)獲得的同系物K2Cu(SO4)2·6H2O晶體中Cu2+-H2O鍵長(zhǎng)[15](即Rx≈ 0.194 3 nm，Ry≈0.206 9 nm，Rz≈0.227 8 nm)接近，進(jìn)一步說(shuō)明本文通過(guò)分析EPR參量獲得PHZS: Cu2+的局域結(jié)構(gòu)是合理的。

3)式(3)中各向同性芯區(qū)極化常數(shù)[16]κc可由式κc≈ ?2χ/(3＜r?3＞)獲得，其中＜r–3＞≈8.252 a.u為銅離子波函數(shù)負(fù)3次方期望值[17]；χ≈?3.12 a.u.為銅離子未成對(duì)自旋密度[16]。由此可得κc≈ 0.25，這與本文所采用的κc≈ 0.252較吻合，因而是合理的。

3 結(jié)束語(yǔ)

基于3d9(Cu2+)離子在正交伸長(zhǎng)八面體對(duì)稱(chēng)下的高階微擾公式，計(jì)算了PHZS: Cu2+的EPR參量。計(jì)算中考慮了基態(tài)波函數(shù)混合以及配體軌道和旋軌耦合作用的貢獻(xiàn)，所得理論值與實(shí)驗(yàn)值符合很好。通過(guò)分析EPR參量，獲得了[Cu(H2O)6]2+基團(tuán)局域結(jié)構(gòu)以及雜質(zhì)Cu2+離子的基態(tài)波函數(shù)。