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    超支化共聚聚酰亞胺與氧化鋅粒子復(fù)合薄膜的制備與性能研究

    2018-10-18 08:02:00徐祖順
    粘接 2018年10期
    關(guān)鍵詞:機械性能親水性氧化鋅

    龔 瑩,李 慶,田 軍,徐祖順

    (1.武漢雙鍵開姆密封材料有限公司,湖北 武漢 430062;2.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室,廣西 南寧 530008;3.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430062)

    近年來,由有機和有毒污染物引起的水污染已引起了人們的廣泛關(guān)注。而被稱為“綠色”技術(shù)的光催化作用能有效地降解水中的有毒化學(xué)物質(zhì)。ZnO是一種n型半導(dǎo)體,其直接的能帶隙Eg=3.35 eV,且擁有較低的價格和對某些有機染料具有較高的光催化效率,因而被廣泛地應(yīng)用與研究[1,2]。然而,要想提高ZnO的光催化效率,就必須提高其粒子的比表面積,即得到小尺寸的ZnO粒子,但是小尺寸的粒徑容易增加ZnO粒子團(tuán)聚的趨勢。一個有效的解決辦法就是以一種柔性的薄膜作為基底,載入ZnO粒子形成復(fù)合材料。而超支化共聚聚酰亞胺(co-HBPI)分子擁有球狀的結(jié)構(gòu)模型,鏈間缺少鏈纏結(jié),分子間存在較多的自由體積,有利于ZnO粒子的滲入與生長[3~6]。離子交換方法是使用離子交換劑中的可交換基團(tuán)與溶液中各種離子間根據(jù)離子交換能力的不同來進(jìn)行分離的一種方法,這種方法能有效地把指定離子吸附到特定的位置上,避免了離子堆積而發(fā)生的團(tuán)聚[7~12]。

    本研究以4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)、1,3,5-三[4-(4-胺基苯氧基)苯基]苯 (TAPOPB)和4,4'-二 氨 基 二 苯 醚(ODA)為單體,成功合成了超支化共聚聚酰胺酸(co-HBPAA)膜;然后與ZnCl2溶液進(jìn)行離子交換,再對膜進(jìn)行熱處理一步得到超支化共聚聚酰亞胺/氧化鋅(co-HBPI/ZnO)復(fù)合材料,并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    1,3,5-三[4-(4-胺基苯氧基)苯基]苯(TAPOPB),實驗室自制[13];4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、氯化鋅(ZnCl2)、亞甲基藍(lán)、濃鹽酸(36%~38%),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA),上海市合成樹脂研究所;N-甲基吡咯烷酮(NMP),阿拉丁公司。

    1.2 儀器與設(shè)備

    JSM6510LV型掃描電子顯微鏡,日本電子公司;TGA-7型熱重分析儀,Perkin-Elmer公司;CMT4104型電子拉力機,深圳三思測試機械有限公司;JC2000 D型接觸角測量儀,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司;UV-3600型紫外-可見-近紅外分光光度計,日本島津公司。

    1.3 試驗制備

    1.3.1 co-HBPAA膜的制備

    NMP在使用前須用氫化鈣進(jìn)行吸水處理,冷凝回流24 h,然后減壓蒸餾,并將活性4?分子篩加入到餾分中。實驗中以3種單體ODPA、 TAPOPB和 ODA為 原 料 ( 按 1∶ 0.4∶0.5的物質(zhì)量比)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。1 mmol ODPA溶解于10 mL NMP中,并用滴液漏斗緩慢滴加到裝有0.4 mmol TAPOPB和0.5 mmol ODA的10 mL NMP溶液的兩口燒瓶中,在N2氣氛下的冰水浴中進(jìn)行滴加,1 h完畢,繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng)12 h,得到黃色黏稠的透明溶液。最后把得到的溶液滴在帶有硅膠邊框的玻璃板上,放入60 ℃真空烘箱中12 h,以除去殘余溶劑,得到co-HBPAA膜,從玻璃板上剝離備用。

    1.3.2 co-HBPAA的亞胺化和ZnO粒子的形成

    先配置2 mol/L的氯化鋅溶液,但是由于ZnCl2顆粒溶于水中容易水解產(chǎn)生Zn(OH)2絮狀沉淀,而使Zn2+濃度降低,所以要加入幾滴濃鹽酸直至溶液剛好澄清透明。然后把制備的co-HBPAA膜完全浸泡在配置好的氯化鋅溶液中4 h,之后取出薄膜,用去離子水反復(fù)沖洗3遍,以去除殘留在膜上的ZnCl2溶液。接著,用夾子固定薄膜放入烘箱中,目的是防止薄膜在熱亞胺化過程中發(fā)生卷曲,之后通過以下熱亞胺化步驟:150 ℃、200 ℃、250℃和300 ℃每個溫度各烘1 h。至此,在co-HBPAA的亞胺化和ZnO納米粒子的形成一步完成后,就得到了co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜,整個過程的示意圖如圖1所示。

    圖1 制備co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation of co-HBPI/ZnO composite film

    1.4 性能測試與表征

    (1)微觀形貌:采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察(先取一小塊樣品,表面經(jīng)40 s噴金處理)。

    (2)熱穩(wěn)定性:采用熱重分析儀(TGA)進(jìn)行測試(測試前,所有樣品在100℃下干燥24 h,并將薄膜樣品剪碎,在空氣氣氛下,溫度從室溫升到800 ℃,加溫速率為20 ℃/min)。

    (3)機械性能:采用電子拉力機進(jìn)行測試(試樣制定為長約5 cm、寬約4 mm,每組試樣測試3個試樣,取平均值,拉伸速率控制在5 mm/min)。

    (4)水表面接觸角(CA):采用接觸角測量儀進(jìn)行測試(水珠液滴大小為5 μL,每個樣品測試3次,取平均值)。

    (5)光催化反應(yīng):以低壓汞燈為紫外光源、亞甲基藍(lán)(MB)為燃料污染物進(jìn)行光催化反應(yīng);5 mg樣品薄膜浸泡到配置的5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中,避光貯存0.5 h以確保薄膜對亞甲基藍(lán)的吸附與解吸平衡;然后把裝有薄膜的亞甲基藍(lán)溶液放在紫外燈下,MB的降解情況由每0.5 h取樣測試溶液的紫外吸收曲線測得。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜的合成

    制備聚合物和ZnO復(fù)合材料較簡單的方法就是共混法,但是此種方法不能有效地分散ZnO粒子,反而使ZnO粒子團(tuán)聚在聚合物中,導(dǎo)致復(fù)合材料的綜合性能有所下降;同時復(fù)合材料中得到的ZnO粒子的粒徑也比較大,ZnO光催化功能性得不到有效地發(fā)揮。所以,本次試驗中采用的是離子交換的方法,同時選取的基質(zhì)是co-HBPAA薄膜,之所以選取co-HBPAA,是因為PAA具有較好的親水性,而且超支化結(jié)構(gòu)賦予了其薄膜有更多的自由空隙,便于Zn2+的滲透與裝載。ZnO粒子的光催化性能隨著其比表面積比值的增加而增強的,但是小尺寸的ZnO粒子容易團(tuán)聚;由于PAA膜含有大量羧基,與氯化鋅溶液可以發(fā)生粒子交換,因而Zn2+就有效地被固定在了每個羧酸根的位置,在之后的一步熱處理后聚酰胺酸熱亞胺化成了聚酰亞胺,Zn2+與空氣中的氧氣結(jié)合生成了ZnO,這樣就有效地避免了ZnO粒子的團(tuán)聚,也減小了粒子團(tuán)聚帶來尺寸增加的可能性,故所以得到的粒子粒徑就比較小。綜上所述,通過離子交換和一步熱處理法,得到了co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜。

    2.2 co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜的性能

    2.2.1 微觀形貌表征

    純co-HBPI膜和co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜的SEM表面圖如圖2所示。由圖2可以看出,純co-HBPI(圖2a)展現(xiàn)出非常光滑的表面形貌,沒有看出有另外的物質(zhì)出現(xiàn)。隨著ZnO的引入,材料表面的形貌發(fā)生了一些變化,在熱處理后白色的顆粒明顯分布在其表面,說明ZnO粒子成功均勻地引入到co-HBPI表面,形成了復(fù)合材料(圖2b)。由于光催化污染物降解過程主要發(fā)生在催化劑和污染物接觸的界面上,所以ZnO粒子的形貌在光催化過程中是個比較重要的因素。圖中ZnO粒子分布比較均勻,沒有發(fā)生較大團(tuán)聚,預(yù)示著復(fù)合材料會擁有一定的光催化效率。

    為了定量地分析ZnO在co-HBPI表面的分布,實驗測定了co-HBPI/ZnO表面的EDX(能量色散x射線)圖譜(圖3)。測試結(jié)果表明,Zn的含量為1.46%,說明ZnO確有被引入。

    圖2 co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜表面SEM圖(a)純co-HBPI,(b)co-HBPI/ZnOFig.2 SEM images of co-HBPI film (a) and co-HBPI/ZnO composite film(b) surfaces

    圖3 co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜的EDX能譜Fig.3 EDX spectrum of co-HBPI/ZnO composite film

    2.2.2 熱性能表征

    co-HBPI/ZnO粒子復(fù)合薄膜的熱性能通過TGA進(jìn)行了表征,如圖4所示;co-HBPI膜和co-HBPI/ZnO復(fù)合膜5%、10%的熱失重溫度如表1所示。由圖4可知:隨著ZnO粒子的引入,復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性略微得到了提高,但提高的幅度較小。一般而言,粒子與基體間的界面作用力在很大程度上影響復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。ZnO粒子主要以分子間作用力吸附在HBPI膜的表面,所以HBPI分子的空間結(jié)構(gòu)改變較小,僅在表面增加了氧化鋅對分子鏈的引力,導(dǎo)致了其在宏觀表現(xiàn)上為復(fù)合薄膜熱性能的略微提高。由圖4還可以看出,在空氣氣氛下,升溫到800 ℃時,純co-HBPI膜的殘余量為零,co-HBPI/ZnO復(fù)合膜的殘余量大約為1.81%,即為ZnO的含量,與EDX能譜測量的Zn的含量大致相符。

    表1 co-HBPI膜和co-HBPI/ZnO膜5%,10%的失重溫度Tab.1 T d ,5% and T d ,10% of co-HBPI film and co-HBPI/ZnO composite film

    圖4 純co-HBPI膜和co-HBPI/ZnO膜在空氣氛下的TGA曲線Fig.4 TGA curves in air of co-HBPI film and co-HBPI/ZnO composite film(升溫速率20 ℃/min)

    2.2.3 機械性能

    與線型聚酰亞胺不同,HBPI由于其球形分子結(jié)構(gòu)缺少物理纏結(jié),而具有相對較差的機械性能。本試驗中,HBPI膜上成功引入了氧化鋅粒子,提高了材料的拉伸強度和斷裂伸長率。由表2可知:隨著ZnO的載入,拉伸強度從96.14 MPa提高到103.41 MPa,斷裂伸長率從10.51%上升到14.60%。ZnO粒子改善co-HBPI膜的機械性能主要歸因于ZnO粒子與基體間的相互作用力,此有助于應(yīng)力的傳輸。對于整個體系而言,ZnO粒子能夠較好吸收能量并傳遞應(yīng)力,減弱了因為應(yīng)力集中而產(chǎn)生的材料破壞,從而提高了材料的機械性能。

    2.2.4 表面接觸角(CA)

    HBPI膜的吸水性比較低,一般表現(xiàn)出一定程度的疏水性。本試驗探討了co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜的CA,量化地測定了其對水的作用。結(jié)果表明,載入ZnO粒子后,co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜的CA值由純膜的101.5°減小到79.7°(如圖5所示),即由原來的疏水性(CA>90°)變成了親水性(CA<90°)。雖然SEM圖表明加入ZnO后,co-HBPI膜由光滑變得粗糙,理論上講會增強膜的疏水性,但是未經(jīng)表面處理的納米氧化鋅是具有極性的,是親水性納米粉體。此外,納米氧化鋅與普通氧化鋅相比,屬于多孔微粉材料,其表面有大量的具有強極性的羥基,其吸取水分的能力更強,同時還表現(xiàn)出一定的親水性能。納米氧化鋅上的羥基比其帶來的粗糙度對親水性的貢獻(xiàn)更大,所以整個復(fù)合膜表現(xiàn)出的是親水性。

    表2 純co-HBPI膜和co-HBPI/ZnO膜的機械性能Tab.2 Mechanical properties of co-HBPI film and co-HBPI/ZnO composite film

    圖5 純co-HBPI膜(a)和co-HBPI/ZnO膜(b)的表面接觸角Fig.5 Surface contact angles of co-HBPI film (a)and co-HBPI/ZnO composite film(b)

    2.2.5 光催化性能

    復(fù)合薄膜的光催化性能是以亞甲基藍(lán)(MB)為有機污染物,經(jīng)紫外光照射含復(fù)合膜的溶液,通過紫外吸收光譜測定其降解情況進(jìn)行評估。MB水溶液的紫外吸收光譜如圖6所示。由圖6可知:MB水溶液在紫外吸收圖譜中的改變表明其濃度發(fā)生了變化;MB紫外吸收圖譜中吸收峰明顯降低,表明薄膜對MB具有有效地吸附和光催化降解作用;圖6中的插圖清晰地展現(xiàn)了MB溶液在整個降解過程中的顏色變化。另外,光催化過程主要發(fā)生在催化劑ZnO粒子與污染物MB分子界面間,所以說ZnO粒子的負(fù)載量是對光催化效率的一個較重要的因素。本試驗中ZnO的負(fù)載量大約為1.8%,達(dá)到了一定程度地光催化功能。

    圖6 亞甲基藍(lán)溶液在光催化后的紫外吸收圖譜Fig.6 Photocatalytic degradation curves of methylene blue

    3 結(jié)論

    試驗以O(shè)DPA、TAPOPB和ODA為單體原料,成功合成了co-HBPAA薄膜;然后與ZnCl2溶液進(jìn)行離子交換,再對膜進(jìn)行熱處理一步得到co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜。通過SEM可以觀察到ZnO粒子均勻分布在co-HBPI膜的表面,而且未發(fā)生較大的團(tuán)聚;通過EDX和熱重分析可以得出ZnO的載入量大致為1.80%。ZnO粒子的引入使co-HBPI熱穩(wěn)定性有所提高。co-HBPI/ZnO復(fù)合薄膜的機械性能在強度、模量和斷裂伸長率上分別為純co-HBPI的108%、94%和139%。ZnO粒子的引入使薄膜由疏水性變?yōu)榱擞H水性。亞甲基藍(lán)溶液在紫外光下顏色逐漸變淺,同時紫外吸收峰也逐漸降低,表明了復(fù)合薄膜的光催化作用。

    致謝——感謝廣西科技基地和人才專項(2017AD19029)和湖北省自然科學(xué)基金(2013CFB007)的大力支持。

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