天然黑色素改性聚氨酯及紫外遮蔽線性能的研究

田 軍，龔 瑩，李 慶，賀乾元，徐祖順，易昌鳳

（湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062）

聚氨酯（PU）具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和卓越的性能，如優(yōu)異的耐磨性、耐低溫性及良好的生物相容性等性能[1～4]，在彈性體及涂料等高分子材料領(lǐng)域已獲得廣泛的應(yīng)用[5～7]。但是PU紫外遮蔽性能一般，尤其是芳香族PU，不宜在戶外使用，受到紫外線的輻照易導(dǎo)致黃變、降解。為此，可以引入抗紫外線吸收劑來(lái)改善其紫外遮蔽性能。

天然黑色素是一類具有極高紫外線吸收能力的聚合物，廣泛存在大自然生物體內(nèi)。天然黑色素具有優(yōu)異的光保護(hù)作用、金屬離子螯合、抗菌活性、調(diào)節(jié)溫度以及自由基清除等性能[9]。然而，黑色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)難以表征，目前可知的是其含有許多活性官能團(tuán) ， 如-NH-、-OH、-COOH[10]。 Wang等[11]通 過(guò)在烏賊體內(nèi)提取天然黑色素改性聚氨酯，并研究所制備產(chǎn)物的力學(xué)性能和熱性能。研究表明，黑色素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度從5.6 MPa提高至25.5 MPa，其斷裂伸長(zhǎng)率也從770.2%提高至2598.1%，并且耐熱性也得到改善。此外，也有文獻(xiàn)報(bào)道天然黑色素改性高分子材料具有更加優(yōu)異的紫外遮蔽性能[12]，但在改性聚氨酯提高紫外遮蔽性能方面還未有報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)采用自制的聚氨酯與天然黑色素通過(guò)物理共混復(fù)合制備得到聚氨酯/天然黑色素復(fù)合材料（PU/M），主要研究了制備的復(fù)合材料紫外遮蔽性能，同時(shí)也研究了其力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚氨酯，實(shí)驗(yàn)室合成；天然黑色素，自制；亞甲基藍(lán)，＞94%，阿拉??；二氧化鈦（TiO2），99.8%，阿拉丁；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前須用氫化鈣冷凝回流整晚，然后減壓蒸餾，并用活性4?分子篩貯存2 d后使用。

1.2 天然黑色素的制備

將烏賊的墨囊取出，用去離子水沖洗干凈，得到粗制的天然黑色素分散液。然后將此黑色素分散液以12 000 r/min離心10 min，離心洗滌數(shù)次之后，純凈的黑色素納米粒子分散液被獲得，最后通過(guò)冷凍干燥獲得干燥的黑色素納米粒子。將干燥的黑色素分散在DMF中，通過(guò)超聲30 min使其均勻地分散在DMF溶劑中，隨后靜置分散液，待大顆粒的黑色素沉淀后，取其上清液，測(cè)其固含量為0.72%，備用。

1.3 天然黑色素改性聚氨酯復(fù)合材料的制備

將自制的聚氨酯[13]倒入二口燒瓶中攪拌充分，然后天然黑色素分別以聚氨酯的0.2%、0.5%、1%、2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)倒入燒瓶中進(jìn)行物理混合。充分混合后，倒至聚四氟乙烯板中，在80℃條件下干燥成膜。

1.4 性能測(cè)試與表征

電子掃描顯微鏡（SEM）圖像：由日本電子株式會(huì)社JSM-6510LV型電子掃描顯微鏡測(cè)得。

紫外吸收?qǐng)D譜：由美國(guó)PE公司Shimadzu UV-3600型光譜儀測(cè)得，測(cè)試波長(zhǎng)的范圍為200～800 nm，測(cè)試過(guò)程中采取相同大小薄膜樣品測(cè)試。

機(jī)械性能：由深圳三思計(jì)量技術(shù)有限公司CMT4104型材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)得，其中，薄膜樣品長(zhǎng)約50 mm，寬約為4 mm，拉伸速率為50 mm/min，每組試樣至少3根樣條。

紫外遮蔽性能：通過(guò)研究以TiO2為光催化劑的亞甲基藍(lán)溶液在高壓汞燈（400 W）下輻照50 min后的降解行為。首先，20 mg TiO2加至含有40 mL亞甲基藍(lán)溶液的燒杯中，并且燒杯用錫紙包覆，懸浮液磁力攪拌40 min，以達(dá)到吸附-解吸平衡。UV輻照之前，聚氨酯或復(fù)合薄膜貼在備有亞甲基藍(lán)溶液的瓶口之上，薄膜與汞燈之間的距離大約15 cm。隨后，在磁力攪拌情況下，進(jìn)行亞甲基藍(lán)溶液降解實(shí)驗(yàn)。在固定的時(shí)間t，取8 mL的懸浮液離心除去其中的TiO2，用UV-3600紫外光譜儀測(cè)試上述離心懸浮液在400～800 nm內(nèi)的吸光度。其中，在665 nm處的吸光度被用來(lái)評(píng)估紫外遮蔽性能，其公式見式（1）：

A0代表亞甲基藍(lán)溶液在未被UV輻照條件下665 nm處的吸光度；At代 表在聚氨酯薄膜或復(fù)合薄膜保護(hù)下UV輻照t時(shí)間后亞甲基藍(lán)溶液在665 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和紫外吸收光譜表征

天然黑色素電子掃描顯微鏡（SEM）圖像見圖1。

圖1 天然黑色素的SEM圖Fig.1 SEM image of natural melanin

從圖1可以看出，天然黑色素的形狀為球形，粒徑較均一，直徑大約在130 nm。圖2為天然黑色素水溶液在200～800 nm區(qū)域內(nèi)的紫外-可見光吸收光譜，圖中插圖為天然黑色素水溶液光學(xué)圖像，表現(xiàn)出褐色。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，天然黑色素水溶液在可見光區(qū)域（400～800 nm）吸收強(qiáng)度較弱，表明其在可見光區(qū)域有一定的透過(guò)能力；然而，在紫外區(qū)域（200～400 nm）吸收強(qiáng)度明顯提高，表明天然黑色素具有優(yōu)異的吸收紫外或者屏蔽紫外線能力。

圖2 天然黑色素的紫外-可見光吸收光譜Fig.2 UV-Visible absorption spectrum of natural melanin

2.2 機(jī)械性能分析

材料的機(jī)械性能在室溫條件下測(cè)試，材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示。由圖3（a）可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加的天然黑色素含量比較低時(shí)，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度明顯提高，而斷裂伸長(zhǎng)率并未明顯降低。天然黑色素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高了1.8倍，斷裂伸長(zhǎng)率降低卻不明顯。而進(jìn)一步增加天然黑色素，樣品的拉伸強(qiáng)度先提高后降低。通過(guò)圖3（a）、（b）可知，當(dāng)天然黑色素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí)，拉伸強(qiáng)度相對(duì)于純膜提高了4.3倍；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，拉伸強(qiáng)度也可達(dá)到14.2 MPa，高出純膜1.3倍。其原因可能是由于天然黑色素在聚氨酯中相當(dāng)于交聯(lián)劑，當(dāng)含量較低時(shí)，黑色素可以均勻分散到聚氨酯中，并且與聚氨酯可能形成了氫鍵作用，使得制備的復(fù)合膜機(jī)械性能更好。但是隨著黑色素含量的繼續(xù)增加，在聚氨酯基體中不能均勻分散，形成大面積的團(tuán)聚，又導(dǎo)致力學(xué)性能下降明顯。此外，由于復(fù)合薄膜的氫鍵作用較純膜更加明顯，對(duì)拉伸強(qiáng)度也有所貢獻(xiàn)。因此，在少量天然黑色素存在的條件下，可制備出機(jī)械性能優(yōu)異的天然黑色素/聚氨酯復(fù)合薄膜。

2.3 光學(xué)性能分析

圖4為聚氨酯及其復(fù)合薄膜的紫外可見光譜。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，未添加天然黑色素的膜在400～800 nm區(qū)域下降趨勢(shì)較弱，在800 nm處的透過(guò)率高達(dá)85.2%。少量的黑色素加入，復(fù)合膜依然具有較高的透明度，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，在800 nm處的透過(guò)率也可達(dá)到71.6%。但繼續(xù)增加天然黑色素用量，復(fù)合膜的透明度在800 nm下降明顯，增加至2%時(shí)，透過(guò)率僅為14.0%，這一結(jié)果與天然黑色素水溶液紫外可見光光譜一致。

圖3 （a）聚氨酯/天然黑色素復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）不同含量黑色素條件下對(duì)應(yīng)的應(yīng)力、應(yīng)變值譜圖Fig.3 （a）Stress-strain curves of PU/M composite；（b）Stress and strain values for different cnntent of melanin

圖4 聚氨酯/天然黑色素復(fù)合材料的紫外-可見光透過(guò)曲線Fig.4 UV-Visible light transmittance curves of PU/M composite

2.4 紫外屏蔽性能分析

紫外遮蔽性能是通過(guò)評(píng)估亞甲基藍(lán)的光催化降解來(lái)表征的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。為了驗(yàn)證紫外燈輻射降解亞甲基藍(lán)溶液的能力，在此做一組空白組，即在無(wú)薄膜保護(hù)情況下輻射亞甲基藍(lán)溶液，結(jié)果如圖5（a）所示，從圖5可以看出，隨著紫外燈輻射時(shí)間增加，亞甲基藍(lán)溶液的吸光度降低，其顏色也隨之變淺，50 min后基本變白，表明在此環(huán)境下具有良好的催化降解亞甲基藍(lán)溶液的能力。圖5（b）對(duì)應(yīng)的是在未添加黑色素的薄膜保護(hù)下亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線，可以發(fā)現(xiàn)，亞甲基藍(lán)溶液的吸光度下降趨勢(shì)較空白組弱，50 min后的吸光度高于空白組，并且顏色更深，表明純膜也具有一定的紫外遮蔽能力。圖5（c-f）為在添加黑色素的復(fù)合膜保護(hù)下亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解曲線。從圖中可以看出，輻照后所有樣品的吸光度都高于上述空白組以及純膜保護(hù)下的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。此外，亞甲基藍(lán)溶液的吸光度隨著黑色素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%增加至2%時(shí)，下降趨勢(shì)越來(lái)越低，顏色變化也越來(lái)越小。由此可見，添加黑色素后，復(fù)合膜具有更加優(yōu)異的紫外遮蔽能力，并且隨含量的增加，紫外線屏蔽能力增強(qiáng)。

圖5 亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線Fig.5 Photocatalytic degradation curves of methylene blue

為了進(jìn)一步證實(shí)復(fù)合薄膜的紫外遮蔽能力，研究了亞甲基藍(lán)溶液在665 nm處吸收強(qiáng)度的衰減曲線，如圖6所示。從圖6可以發(fā)現(xiàn)，在紫外線輻照下，空白組樣品快速被催化降解，50 min后基本降解完成，而純膜經(jīng)過(guò)50 min輻射后被催化降解71%。當(dāng)添加天然黑色素后，亞甲基藍(lán)溶液的催化降解趨勢(shì)明顯減弱，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，催化降解了38%；而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至2%時(shí)，僅催化降解22%，表明隨著黑色素含量的增加，復(fù)合薄膜抗紫外線性能越好。這是由于天然黑色素可以通過(guò)將吸收的光子能量轉(zhuǎn)化成熱量形式，從而阻止紫外線照射亞甲基藍(lán)溶液。

圖6 亞甲基藍(lán)溶液在665 nm處吸收強(qiáng)度的衰減曲線Fig.6 Decay curves of absorption strength of methylene blue solution at 665 nm

3 結(jié)論

采用聚氨酯與天然黑色素復(fù)合成功制備出一種具有抗紫外線性能的透明復(fù)合材料。所提取的天然黑色素形貌為直徑130 nm的球形，隨著天然黑色素含量的增加，復(fù)合材料力學(xué)性能先增加后降低。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，力學(xué)性能達(dá)到最佳，此時(shí)拉伸強(qiáng)度提高了4.3倍。從亞甲基藍(lán)溶液光催化降解曲線發(fā)現(xiàn)，天然黑色素的引入明顯提高了復(fù)合材料的抗紫外線性能，并且隨著含量增加而增加，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液降解38%，2%時(shí)僅降解22%，但含量過(guò)高，復(fù)合材料透明度降低明顯。