有機氟改性水性聚氨酯/酰亞胺的制備及其性能研究

嚴 正，程 朝，邱少穩(wěn)，易昌風，徐祖順

（湖北大學(xué)功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北 武漢 430062）

聚氨酯（PU）具有優(yōu)異的柔韌性、粘附性、耐磨性和耐溶劑性等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、泡沫塑料和織物整理劑等方面[1]。但由于環(huán)保要求越來越嚴格，減少揮發(fā)性有機物含量（VOC）變得越來越重要，水性聚氨酯（WPU）越來越引起人們的關(guān)注。WPU中加入了親水性單體，以水作為分散溶劑，因而其具有毒性低、污染性小等優(yōu)點，但與此同時，缺點也很明顯，耐水性、耐熱性較差，力學(xué)性能一般[2]。為此需要對WPU進行改性。

WPU的改性一般可分為無機改性和有機改性，無機改性一般是將其乳液與無機粒子進行物理共混從而進行改性，常用的無機粒子如、蒙脫土等[3～6]，其改性成本低，方法簡便，但缺點明顯，無機粒子與WPU相容性較差，難以在基料中分散均勻，改性效果有限，并且耐久性差。而有機改性是將有機物通過化學(xué)反應(yīng)接枝到WPU上，相容性較好，改性效果好[7]。針對耐水性差的缺點，常加入低表面能物質(zhì)，如有機硅和有機氟[8，9]；針對耐熱性差的缺點，常引入熱穩(wěn)定性高的結(jié)構(gòu)，比如一些有機雜環(huán)[10]；針對力學(xué)性能差的缺點，常引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，如引入環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等[11，12]，或者增加剛性鏈段，如酰亞胺環(huán)等[13]。

單一的化學(xué)改性有一定的局限，難以同時對多方面性能進行改善。本文著重于多重改性——有機氟和酰亞胺環(huán)共同改性水性聚氨酯，通過有機氟來改善WPU的耐水性，通過酰亞胺環(huán)來改善WPU的耐熱性和力學(xué)性能，并進一步提高其耐水性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、均苯四甲酸酐（PMDA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、偶氮二異丁腈（AIBN）、二月桂酸丁基錫（DBTDL）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聚四氫呋喃二醇（PTMG2000），阿拉丁試劑有限公司；1,4-丁二醇（BDO）、2,2'-二羥甲基丙酸（DMPA）、丙酮和三乙胺（TEA/NEt3），國藥集團化學(xué)試劑有限公司，甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA），麥克林試劑。

1.2 儀器與設(shè)備

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE52CS，上海亞榮生化儀器；傅里葉紅外光譜儀（FT-IR），Spectrum One，美國Perkin Elmer公司；動態(tài)光散射儀（PCS），ZS90，英國Malvern公司；熱重分析儀（TGA），TGA-1，瑞士METTLER TOLEDO公司；差熱掃描量熱儀（DSC），DSC-7，美國Perkin-Elemer公司；拉力試驗機，4104型，深圳新三思公司；一般實驗室儀器。

1.3 線性水性聚氨酯/酰亞胺（WPUI）預(yù)聚體的合成

稱取定量脫水過的PTMG2000、DMPA和BDO于四口燒瓶中，加入適量的丙酮和少量的NMP溶液，裝上溫度計、冷凝管和N2導(dǎo)入裝置，開始加熱攪拌溶解。直至溫度升到75℃，開始加入一定量的IPDI和微量催化劑DBTDL，在75 ℃下反應(yīng)3 h，生成WPU預(yù)聚體，過程中可加入適量丙酮調(diào)整體系黏度。之后再加入一定量（按照PMDA所占二元醇和二元酐的物質(zhì)的量百分比計算，分別為10%、20%、30%）的PMDA，在75 ℃下繼續(xù)反應(yīng)3 h，直至溶液變?yōu)辄S色透明，生成了線性的WPUI。

1.4 有機氟改性水性聚氨酯/酰亞胺（FW PUI）復(fù)合材料的合成

在上述合成的預(yù)聚體溶液中加入適量HEMA，在75 ℃下繼續(xù)反應(yīng)3 h，合成雙鍵封端的WPUI預(yù)聚體。稱取適量的HFBMA和AIBN引發(fā)劑溶于丙酮溶液中，移至分液漏斗，0.5 h內(nèi)滴入預(yù)聚體溶液中，之后在75 ℃下進行雙鍵加成反應(yīng)，大約4 h，保證含氟單體接枝上去。移至室溫下加入定量的TEA中和15 min，之后加入一定量的去離子水乳化攪拌0.5 h，得到了基于FWPU復(fù)合乳液。將乳液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，磁力攪拌并用水泵抽除丙酮，可適當加熱。將乳液倒在聚四氟乙烯板上，移入烘箱中，在40 ℃下烘12 h，再在80℃下烘24 h，即可得到膜樣。其反應(yīng)原理如圖1所示。

1.5 性能表征與測試

圖1 FWPUI共聚物的合成路線Fig.1 Synthesis route of organofluorine-modified aqueous polyurethane/imide copolymer

1）紅外光譜（FT-IR）

紅外光譜由Spectrum one型傅立葉變換紅外光譜儀測得，乳液烘成膜后室溫測得。

2）動態(tài)光散射粒徑（DLS）

用ZS90動態(tài)光散射掃描儀（PCS）測試乳液的粒徑。

3）耐水性

將膜裁剪成長20 mm、寬20 mm、厚0.5 mm的形狀，稱其質(zhì)量m1，將其放入裝有80 mL去離子水的一次性杯子中，室溫下封口存放24 h，取出薄膜擦干表面水分，稱其質(zhì)量m2，計算吸水性/%=[（m2- m1） /m1]×100。

4）熱重分析（TGA）

利用TGA-1熱重分析儀測定，溫度范圍25～800 ℃；升溫速率20 ℃/min，流動介質(zhì)為N2。

5）差示掃描量熱法表征（DSC）

利用DSC-7型差熱掃描量熱儀測試樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。升溫程序：升溫至40℃，保溫10 min?？焖俳禍氐?50 ℃，然后以10 ℃/min升到50 ℃。

6）力學(xué)性能分析

拉伸強度與斷裂伸長率按照GB/T 528—2009標準由4104型拉力試驗機測定，樣品裁成長條形，寬度為4 mm，拉伸速率為50 mm/min，測試條件為室溫。

2 結(jié)果和討論

2.1 紅外光譜分析（FT-IR）

圖2為WPU、FWPU和FWPUI-30%的紅外光譜圖。由WPU譜線上可知2 255 cm-1處-NCO的反對稱伸縮振動峰已經(jīng)完全消失，與此同時在1 716.59 cm-1處出現(xiàn)羧基和氨基甲酸酯的C=O的伸縮振動峰和3 325.85 cm-1處出現(xiàn)了NH的伸縮振動峰，并且在2 942.43 cm-1和2 861.61 cm-1處出現(xiàn)了聚醚醇中的反對稱伸縮振動峰和CH的伸縮振動峰，說明水性聚氨酯已經(jīng)形成。WPU譜線在1 238.67 cm-1為單峰，為C-N鍵的伸縮振動峰，而FWPU譜線上出現(xiàn)了1259.03 cm-1和 1 239.76 cm-12個 吸 收 峰 ，這是受到CF3和 CF2的伸縮振動峰的影響，說明含氟單體已經(jīng)接枝上去。WPU譜線在1 716.59 cm-1為單峰，為氨基甲酸酯和酯基部分的C=O鍵的伸縮振動峰。而FWPUI-30%譜線上出現(xiàn) 了1 712.31 cm-1和 1 657.73 cm-12個 吸 收峰，后者為芳環(huán)C=C的伸縮振動峰，并且在3 300 cm-1處的峰的吸收強度明顯增強，表面新的氨基鍵生成，這些說明PMDA已接枝上去，形成了酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖2 WPU、FWPU和FWPUI-30%的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of WPU，F(xiàn)WPU and FWPUI-30%

2.2 動態(tài)光散射分析（PCS）

圖 3為 WPU、 FWPU和 不 同 PMDA含 量 的FWPUI的粒徑分布曲線，表1為其平均粒徑。由圖3、表1可知，所有產(chǎn)品乳液分散比較均一，并且粒徑相對較小，大多在100～300 nm。并且隨著有機氟和PMDA的加入，乳液粒徑都有明顯增加。前者原因在于有機氟上含有較長的碳氟鏈，其表面能較低，疏水性較大，容易富集于膠束表面使其粒徑明顯增加；后者原因在于引入了芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，使聚合物中的疏水性鏈段急劇增加，從而影響其粒徑?？傊袡C氟和PMDA的加入使FWPUI乳液的粒徑有所增加，但對其分散性影響不大。

圖3 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of WPU，F(xiàn)WPU and FWPUIs with different PMDA content

表1 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI的平均粒徑Tab.1 Average particle size of WPU，F(xiàn)WPU and FWPUIs with different PMDA content

2.3 耐水性分析

圖 4為 WPU、 FWPU和 不 同 PMDA含 量 的FWPUI連續(xù)浸泡5 d的吸水性曲線圖。從圖4可知隨著有機氟的加入，樣品薄膜的吸水性顯著下降，第5 d的吸水性由之前的22.8%降到了14.5%。這主要是由于HFBMA上含氟量較多，接枝到聚氨酯上會引入較長的碳氟鏈，其表面能較低，在乳液固化成膜的過程中，隨著水分的揮發(fā)會逐漸遷移到膜的表面，對其表面疏水性產(chǎn)生影響。進一步引入PMDA，樣品薄膜的吸水性進一步降低，當其含量到30%時，吸水性可降到7%左右，具有極好的耐水性。其原因在于引入的芳香環(huán)和酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的親水性較差，吸水溶脹度較小，在一定程度上降低了膜的吸水性。

圖4 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI的吸水性Fig.4 Water absorption of WPU，F(xiàn)WPU and FWPUIs with different PMDA content

2.4 熱重分析（TGA）

圖 5為 WPU、 FWPU和 不 同 PMDA含 量 的FWPUI的熱失重曲線，表2為其失重10%和失重50%的溫度數(shù)據(jù)。由圖5和表2可知，有機氟和PMDA的加入使得樣品膜材料的失重10%和失重50%的溫度都有所提高。有機氟的加入使得膜材 料由 264.3 ℃ 升 到266.7 ℃ ，由393.3 ℃升到398 ℃。其原因在于氟電負性大，原子半徑小，這使得C-F鍵鍵長短，鍵能大，熱穩(wěn)定性好，并且是強極性鍵，可以產(chǎn)生穩(wěn)定的NH..F的氫鍵，這些使得WPU的熱穩(wěn)定性有了明顯的提高。進一步引入PMDA，都 有 所 提 高 ， 當PMDA含 量 到30%時 ，升 到281.7 ℃ ，升 到405.3 ℃ ， 耐 熱性相對于WPU有了很大的提升。其原因在于在加入PMDA過程中引入了穩(wěn)定的芳香環(huán)和酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，其中苯環(huán)上的碳碳鍵和之后形成的酰亞胺鍵的鍵能都很大，一般較高溫度才分解，使得聚合物的耐熱性進一步提高。

圖5 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI的熱失重曲線Fig.5 Thermal weight loss curves of WPU，F(xiàn)WPU and FWPUIs with different PMDA content

表2 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI失重10%和50%的溫度數(shù)據(jù)Tab.2 Temperature data for weight loss of 10% and 50%for WPU，F(xiàn)WPU and FWPUIs with different PMDA content

2.5 差示掃描量熱法分析

圖 6為 WPU、 FWPU和 不 同 PMDA含 量 的FWPUI的DSC曲 線 ， 表3為 其Tg值 。 由 圖6和 表3可知所有樣品材料的Tg值 均較大，這主要與其異氰酸酯過量，硬段比例含量較高有關(guān)。并且隨著有機氟和PMDA的加入Tg都 有明顯提高 ，PMDA含 量 達30%時 ， 膜 材 料 的Tg可 達13.69 ℃。前者原因在于自由基加成過程產(chǎn)生了一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且C-F鍵產(chǎn)生的分子內(nèi)氫鍵進一步提升了交聯(lián)密度，2者共同作用都使聚合物中分子鏈段的移動變得更困難。后者原因在于PMDA的加入使得聚氨酯中的剛性結(jié)構(gòu)增加，分子柔順性減少，分子鏈段運動需更多能量，因而Tg增加。

圖 6 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI的DSC曲線Fig.6 DSC curves of WPU，F(xiàn)WPU and FWPUIs with different PMDA content

表3 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI的TgTab.3 Tg of WPU，F(xiàn)WPU and FWPUIs with different PMDA content

2.6 力學(xué)性能分析

圖7為WPU、FWPU和不同的PMDA含量的FWPUI的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。表4為其有關(guān)力學(xué)性能。由圖7和表4可知有機氟和PMDA的加入顯著增強了其拉伸強度和拉伸模量，但卻使斷裂伸長率明顯減小。當PMDA含量達30%，拉伸強度可達20.65 MPa，斷裂伸長率降到382.33%。前者主要在于形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和C-F極性鍵產(chǎn)生的氫鍵增強了分子間的作用力，使得膜材料的模量和強度增強，但卻限制了分子鏈的運動，使斷裂伸長率降低。后者原因在于引入的酰亞胺環(huán)和芳香環(huán)的剛性極大，增加了分子鏈中的硬段比例，因而增強了模量和強度，但與此同時，其柔順性差，移動較困難，當拉伸膜材料時，其鏈段難以和其他的柔性大分子鏈段取向一致，因而斷裂伸長率明顯減小。

圖7 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.7 Stress and strain curves of WPU，F(xiàn)WPU and FWPUIs with different PMDA content

表4 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI的FWPUI的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of WPU，F(xiàn)WPU and FWPUIs with different PMDA content

3 結(jié)論

本文通過PMDA與WPU預(yù)聚體反應(yīng)合成了水性聚氨酯/酰亞胺共聚物（WPUI），通過自由基加成的方法將HFBMA引入到雙鍵封端的WPUI上制備了有機氟改性的水性聚氨酯/酰亞胺（FWPUI）。通過FT-IR分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)，證明FWPUI已成功合成。通過PCS測試表明，PMDA和HFBMA的加入使乳液粒徑明顯增加，但不影響其分散性。耐水性測試表明，PMDA和HFBMA的加入明顯增強其耐水性，當HFBMA含量20%，PMDA含量30%，膜材料吸水性降到7%，具有較好的耐水性。TGA測試表明，PMDA和HFBMA的 引 入顯 著 提高了F鍵和酰亞胺環(huán)的引入使得WPU的熱穩(wěn)定性得到明顯的改善。DSC測試表明，PMDA和HFBMA的加入提高了WPU的Tg，擴寬了其應(yīng)用的溫度范圍。力學(xué)性能測試表明，隨著HFBMA的加入和PMDA含量的逐漸增加，膜材料的斷裂伸長率持續(xù)下降，但拉伸模量和拉伸強度顯著增加，機械性能有了明顯改觀。總之含氟單體和酰亞胺環(huán)的引入改善了WPU的耐水性、耐熱性和力學(xué)性能，有利于其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。