改性高嶺土制備開孔型聚氨酯硬泡的研究

楊 濤， 王國(guó)建,2

(1.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；2．同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804)

0 前言

至今為止，硬質(zhì)聚氨酯泡沫(簡(jiǎn)稱聚氨酯硬泡，rigid polyurethane foam，RPUF)的泡孔結(jié)構(gòu)多為閉孔型的，即泡孔與泡孔之間互不連通，獨(dú)立存在。一般情況下，RPUF的導(dǎo)熱系數(shù)約為0.018 W/(m·K)-1。而理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)都證明，如果將RPUF中的封閉泡孔均打開，使其變成開孔型聚氨酯硬泡(open cell rigid polyurethane foam，ORPUF)，則其在真空條件下的導(dǎo)熱系數(shù)可低至0.007 W/(m·K)-1 [1]，這樣便大大提升了RPUF的保溫性能。此外，由于具有比表面積大的特點(diǎn)，ORPUF還可用于吸音、過濾等領(lǐng)域[2-3]。因此，ORPUF的研制，不僅可使RPUF的隔熱性能得到優(yōu)化和提升，而且可以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，符合材料多功能化的發(fā)展趨勢(shì)。

在納米高嶺土的制備及應(yīng)用過程中，應(yīng)重點(diǎn)解決納米粒子的團(tuán)聚問題，即及時(shí)對(duì)納米高嶺土進(jìn)行表面改性，這也是工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。因此，本文采用硅烷偶聯(lián)劑來改性納米高嶺土，然后在添加化學(xué)開孔劑的發(fā)泡配方中引入改性后的納米高嶺土，研究了改性高嶺土對(duì)提高ORPUF的開孔率和壓縮性能的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

多苯基多亞甲基多異氰酸酯：5005，平均官能度2.6～2.7，NCO% = 30.5%，德國(guó)亨斯邁集團(tuán)；

聚醚多元醇：635，羥值480～520 mg KOH/g，平均官能度5.5，上?？私j(luò)蒂科技有限公司；

泡沫穩(wěn)定劑：AK8805，江蘇美思德化學(xué)有限公司；

去離子水(H2O)：自制；

開孔劑：O-500，德國(guó)贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)；

催化劑(三乙烯二胺)：高嶺土(密度為2.40～2.60 g/cm3，粒徑為0.5～5.0 μm)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

當(dāng)變壓器處于理想的狀態(tài)下，會(huì)得出變壓器的參數(shù)的關(guān)系為：當(dāng)空間參數(shù)處于運(yùn)行的狀態(tài)時(shí)候，將其劃定為一次繞組的接電源和二次繞組的開路的狀態(tài)。此外變壓器在受到電壓的UI作用下在一次繞組的N1內(nèi)所通過的電流I0將其稱之為空載電流。此外I0能夠產(chǎn)生磁通，可將其稱之為勵(lì)磁電流。在它的作用下，其中的二次繞組N2的兩端會(huì)感應(yīng)出電動(dòng)的實(shí)例，可將變壓器的變換關(guān)系式為：

硅烷偶聯(lián)劑：KH-550，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器和設(shè)備

電動(dòng)攪拌器(最大轉(zhuǎn)速5 000 r/min)：D2010W，上海司樂儀器有限公司；

電子分析天平：BS124S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；

空氣熱老化試驗(yàn)箱：401B，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：S-2360N型，日本日立公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT5105，深圳市三科材料檢測(cè)有限公司。

1.3 樣品制備

將0.2 g硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)加入到100 g乙醇/水混合溶劑(乙醇∶水=9∶1)中，在500 r/min攪拌下水解反應(yīng)30 min；然后向上述混合溶液中加入25 g高嶺土，加熱至60 ℃，恒溫回流反應(yīng)1 h后，過濾并收集改性后的納米高嶺土，再用乙醇洗滌2～3次，然后在70 ℃下真空干燥1.5 h，即得改性高嶺土。

將適量的聚醚多元醇、催化劑(三乙烯二胺)、去離子水、泡沫穩(wěn)定劑、開孔劑和改性高嶺土在1 000 r/min下攪拌20 s，得到組分A。按照異氰酸酯指數(shù)為1.05，將PAPI作為組分B加入到組分A中，在1 500 r/min下攪拌30 s后立即倒入開口模具(21 cm×12 cm×6 cm)中使體系自由發(fā)泡。待發(fā)泡完成后將泡沫樣品放入70 ℃烘箱中熟化24 h。待測(cè)試和表征的泡沫樣品均從泡沫中央選取。發(fā)泡配方如表1所示。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)GB/T 10799—2008，開孔率由泡沫樣品的幾何體積(Vg)和不可滲透體積(Vi)確定，計(jì)算方法如式(1)所示：

(1)

其中，不可滲透體積Vi指的是空氣不能滲透或逸出部分的樣品體積。根據(jù)Boyle-Mariotte定律，通過壓力變化法測(cè)量泡沫樣品的不可滲透體積。

表1 ORPUF的發(fā)泡配方(單位：php*)

*php：每百份聚醚多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察泡沫樣品的斷裂面形貌。在制備掃描電鏡樣品時(shí)，沿平行于發(fā)泡方向取樣并在液氮中將其脆斷，然后表面噴金處理，在加速電壓為20 kV、放大倍數(shù)50下采集照片。

泡沫樣品的表觀密度參照GB/T 6343—1995進(jìn)行測(cè)試。制取3個(gè)50 mm×50 mm×50 mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣，并用游標(biāo)卡尺測(cè)量其邊長(zhǎng)，精確到0.1 mm。在電子天平上稱取試樣的質(zhì)量，計(jì)算其表觀密度。計(jì)算公式如式(2)所示：

(2)

式中：ρ表為表觀密度，kg/m3；m為試樣質(zhì)量，g；V為試樣的表觀體積，m3。

泡沫樣品的壓縮強(qiáng)度參照GB/T 8813—2008進(jìn)行測(cè)試。制取3個(gè)50 mm×50 mm×50 mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣，打磨試樣表面，使邊長(zhǎng)相對(duì)誤差不超過1%。在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試速度為2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性高嶺土對(duì)ORPUF開孔率和泡孔結(jié)構(gòu)的影響

按表1所示的配方制備的ORPUF的開孔率如圖1所示。由圖1可知，開孔劑用量的增大有助于開孔率的上升。當(dāng)開孔劑的用量為4 php時(shí)，ORPUF的開孔率為83.9%，比未加開孔劑時(shí)的RPUF的開孔率提高了7.5倍。進(jìn)一步提高開孔劑用量發(fā)現(xiàn)，開孔率不再繼續(xù)增加且泡沫表觀密度和壓縮性能則急劇下降。而改性高嶺土的加入進(jìn)一步提高了ORPUF的開孔率。在化學(xué)開孔劑的基礎(chǔ)上再添加改性高嶺土，則開孔率均有較大幅度的增加。當(dāng)改性高嶺土的用量為4 php時(shí)，開孔率從83.9%(PO-3)增加到92.9%(OK3-PO)。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，改性高嶺土確實(shí)能進(jìn)一步促進(jìn)泡沫開孔，從而提高ORPUF的開孔率。

圖1 RPUF和ORPUF的開孔率

由紅外光譜圖(見圖2)可知，開孔劑(O-500)是一種具有低表面張力的聚醚-聚硅烷類的表面活性劑。在發(fā)泡過程中，當(dāng)開孔劑轉(zhuǎn)移到氣泡壁膜上時(shí)，該處的表面張力將急速降低，從而使得氣泡壁膜處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，導(dǎo)致氣泡破裂形成開孔[7]。而改性高嶺土作為不溶性顆粒附著在氣液界面上，一方面由于重力作用，另一方面由于界面張力的失衡，導(dǎo)致氣泡壁膜破裂而開孔[8]。上述兩方面的原因?qū)е屡菽拈_孔率得以提高。

圖2 開孔劑O-500的紅外光譜圖

采用SEM對(duì)所制備的ORPUF樣品的形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3和4所示。從圖3和4中可以明顯觀察到泡沫具有開孔結(jié)構(gòu)，且改性高嶺土的加入會(huì)增加開孔泡沫的數(shù)量，這一現(xiàn)象與開孔率結(jié)果一致。另外，隨著開孔劑用量的增加，ORPUF的泡孔平均直徑從258.1 μm逐漸增加到368.5 μm。而隨著改性高嶺土用量的增加，ORPUF的泡孔平均直徑則從286.1 μm逐漸降至213.9 μm。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因有兩方面：(1)在發(fā)泡過程中，改性高嶺土起到成核劑的作用，從而產(chǎn)生更多的氣泡核并相應(yīng)地形成更小、更均勻的泡孔[9]；(2)改性高嶺土的引入會(huì)使得體系的黏度上升，從而抑制氣泡的合并，并有利于形成更小的泡孔[10]。

(b)PO-2

(c)PO-3

(e)OK2-PO

(f)OK3-PO

2.2 改性高嶺土對(duì)ORPUF表觀密度和壓縮強(qiáng)度的影響

聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度與其表觀密度和開孔率有密切聯(lián)系。通常情況下，表觀密度的增加有利于提高泡沫的壓縮強(qiáng)度，而開孔率的增加則會(huì)導(dǎo)致壓縮強(qiáng)度的降低。

圖5為RPUF和ORPUF的表觀密度和壓縮強(qiáng)度比較。結(jié)果表明，單獨(dú)采用開孔劑制備的ORPUF的表觀密度為42.8～45.3 kg/m3，并隨著開孔劑含量的增加而逐步降低。而在添加改性高嶺土后，ORPUF的表觀密度提高至47.2～48.0 kg/m3，并隨改性高嶺土含量的增加而略微增加。單獨(dú)使用開孔劑時(shí)，泡沫的壓縮強(qiáng)度隨著開孔劑用量的增加而降低，從142.4 kPa(PO-1)降至84.7 kPa(PO-3)。而當(dāng)加入改性高嶺土后，ORPUF的壓縮強(qiáng)度隨著改性高嶺土用量的增加而升高。當(dāng)改性高嶺土為4 php時(shí)，ORPUF的壓縮強(qiáng)度達(dá)到146.4 kPa，是未加改性高嶺土(PO-3)時(shí)壓縮強(qiáng)度的1.73倍。這顯然是由于改性高嶺土本身具有較高的剛性，并且在泡沫基體中有較好的分散性，因此增加了氣泡壁膜的剛性，從而提高了泡沫的壓縮強(qiáng)度。然而，前文的研究結(jié)果表明，添加改性高嶺土后，ORPUF的開孔率明顯高于單獨(dú)添加開孔劑時(shí)的開孔率，理論上這一結(jié)果會(huì)導(dǎo)致壓縮強(qiáng)度的降低。這是因?yàn)樵贠RPUF中添加改性高嶺土有利于產(chǎn)生較小直徑的泡孔并形成更均勻的泡孔尺寸分布，也有利于壓縮強(qiáng)度的改善。

(a)表觀密度

(b)壓縮強(qiáng)度

3 結(jié)論

(1)單獨(dú)使用化學(xué)開孔劑，所制備的ORPUF的開孔率隨開孔劑用量的增加而提高，但表觀密度和壓縮強(qiáng)度均隨開孔劑用量的增加而降低，并且開孔率難以達(dá)到90%以上。

(2)改性高嶺土的加入有利于ORPUF開孔率的提高，且泡孔直徑隨之降低，泡孔尺寸分布也更加均勻。當(dāng)改性高嶺土的含量為4 php時(shí)，ORPUF的開孔率達(dá)到92.9%。

(3)改性高嶺土的加入還有利于ORPUF壓縮強(qiáng)度的提高。當(dāng)改性高嶺土的含量為4 php時(shí)，ORPUF的壓縮強(qiáng)度達(dá)到146.4 kPa，比未加改性高嶺土?xí)r(PO-3)壓縮強(qiáng)度提高了73%。

(4)本研究雖已在提高開孔型聚氨酯硬泡開孔率方面取得初步成果，但通過本文的方法所制備的開孔型聚氨酯硬泡的開孔率還尚未達(dá)到在真空條件下的應(yīng)用要求；而且實(shí)踐證明，在常壓條件下，開孔型聚氨酯硬泡的導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)隨開孔率的增加而逐漸提高，沒有實(shí)用意義，因此本文未對(duì)開孔型聚氨酯硬泡的導(dǎo)熱系數(shù)展開討論，留待今后作進(jìn)一步研究。