采用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量聚氯乙烯糊樹(shù)脂增塑溶膠凝膠化溫度

喬欽， Jeanlou Collet，陳明鳳

(安徽天辰化工股份有限公司，安徽 合肥 231607)

聚氯乙烯糊樹(shù)脂的凝膠化溫度是一個(gè)重要的性能指標(biāo)，對(duì)其成品加工及改性具有重要的指導(dǎo)意義,通常企業(yè)里沒(méi)有試驗(yàn)設(shè)備測(cè)試這個(gè)指標(biāo)，下面介紹一種利用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行振蕩試驗(yàn)測(cè)量聚氯乙烯糊樹(shù)脂凝膠化溫度的方法。

1 理論及試驗(yàn)原理

1.1 凝膠化溫度的概念

聚氯乙烯糊樹(shù)脂增塑溶膠是聚氯乙烯糊樹(shù)脂顆粒在增塑劑中的懸浮液。當(dāng)增塑溶膠被加熱，聚氯乙烯糊樹(shù)脂顆粒溶脹；當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，聚氯乙烯鏈之間的連接形成一個(gè)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸及剛度增加，直到凝膠化(熔化)過(guò)程完成時(shí)達(dá)到最大值。凝膠化溫度就是聚氯乙烯鏈之間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成時(shí)的溫度，這個(gè)溫度意味著聚氯乙烯糊樹(shù)脂增塑溶膠由“黏稠”狀液體變成具有“彈性”的固體。

1.2 采用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量凝膠化溫度的原理

流變儀用來(lái)測(cè)量材料在外力作用下的變形和流動(dòng)性。一個(gè)力作用在一個(gè)物體上時(shí)，通常用應(yīng)力/應(yīng)變曲線(xiàn)描述其形變。對(duì)于理想的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系服從胡克定律，即應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)稱(chēng)為彈性模量。不同的受力方式有不同的模量，拉伸受力、剪切受力和均勻壓縮受力分別對(duì)應(yīng)的彈性模量是楊氏模量、切變模量和體積模量。旋轉(zhuǎn)流變儀的受力方式是一種剪切受力，剪切受力的雙板模型示意圖見(jiàn)圖1。

A—測(cè)量材料截面積;s—外力作用下的剪切位移量;F—作用于測(cè)量材料上的水平外力;h—剪切面距離;ψ—剪切角。

在這種雙板模型中，對(duì)立方體的上部施加恒定的推力F則會(huì)產(chǎn)生剪切應(yīng)力。通過(guò)分析其力矩(與力成正比)并基于材料的幾何形狀，旋轉(zhuǎn)流變儀可以測(cè)量其剪切應(yīng)力。當(dāng)壓力施加到上部時(shí)，立方體將變形到新的位置。這個(gè)位移s和已知高度h定義了剪切應(yīng)變。由于高度h恒定，因此可以通過(guò)用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量其位移來(lái)測(cè)量剪切應(yīng)變。切變模量G描述了當(dāng)材料受到外力作用時(shí)的剪切傾向。

旋轉(zhuǎn)流變儀用來(lái)測(cè)量材料在外力作用下的變形和流動(dòng)性。MCR102型旋轉(zhuǎn)流變儀主要由樣品夾具(本試驗(yàn)中采用平行平板夾具，見(jiàn)圖2)、驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)、測(cè)量頭、控溫附件、控制面板等組成。驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)采用電子整流直流電動(dòng)機(jī)，通過(guò)測(cè)量線(xiàn)圈電流可以計(jì)算出電磁扭矩，進(jìn)而得出旋轉(zhuǎn)測(cè)量過(guò)程中所產(chǎn)生的剪切應(yīng)力。測(cè)量頭中擁有線(xiàn)性光學(xué)編碼器，LED光源發(fā)出的光經(jīng)聚光后，穿過(guò)光柵，由接收器接收光信號(hào)。在旋轉(zhuǎn)測(cè)量過(guò)程中，與旋轉(zhuǎn)主軸相連的光柵產(chǎn)生同步位移，接收器就接收到光柵的位移數(shù)據(jù)，從而計(jì)算出剪切應(yīng)變。儀器中的編程軟件將測(cè)量頭、各傳感器測(cè)得的所有數(shù)據(jù)按程序進(jìn)行計(jì)算，可以得到所需要的黏度、切變模量等測(cè)量結(jié)果。此外，該旋轉(zhuǎn)流變儀中還應(yīng)用了空氣軸承技術(shù)確保測(cè)量過(guò)程中無(wú)機(jī)械摩擦，降低測(cè)量系統(tǒng)誤差。

圖2 平行平板夾具載樣示意圖Fig.2 Diagram of parallel plate holder loading specimen

旋轉(zhuǎn)流變儀在測(cè)量過(guò)程中，當(dāng)作用在樣品上的力按正弦曲線(xiàn)連續(xù)變化時(shí)(見(jiàn)圖3)，樣品的剪切應(yīng)變由于誘導(dǎo)效應(yīng)也遵循正弦曲線(xiàn)的變化。對(duì)于理想彈性材料(固體)，由于應(yīng)變與應(yīng)力直接相關(guān)，應(yīng)變的響應(yīng)與應(yīng)力的變化完全同步，則相位角δ為0°(見(jiàn)圖4)。對(duì)于純黏性材料(液體)，應(yīng)變的響應(yīng)相對(duì)于應(yīng)力的變化滯后1/4周期，相位角δ為90°(見(jiàn)圖5)。大多數(shù)高分子材料位于純黏性材料與理想彈性材料之間，則在振蕩剪切試驗(yàn)中，其測(cè)量的相位角δ在0°～90°。

圖3 作用在樣品上的力呈正弦曲線(xiàn)變化Fig.3 Sinusoidal change of force on specimen

圖4 理想彈性材料應(yīng)變與應(yīng)力的響應(yīng)時(shí)間Fig.4 Stress-strain response of ideal elastic material

圖5 純黏性材料應(yīng)變與應(yīng)力的響應(yīng)時(shí)間Fig.5 Stress-strain response of pure viscous material

與前文提及的雙板模型不同，在振蕩試驗(yàn)中，應(yīng)力和應(yīng)變不斷變化，這里引入復(fù)數(shù)切變模量G*(見(jiàn)圖6)。

復(fù)數(shù)切變模量G*定義為：

G*=G＇+iG＂;

存儲(chǔ)模量G＇是指材料的彈性部分：

G＇=G*×cosδ。

損耗模量G＂是指材料的黏性部分：

G＂=G*×sinδ。

黏性部分和彈性部分的比率稱(chēng)為損耗正切：

lm—虛軸；Re—實(shí)軸。圖6 復(fù)數(shù)切變模量矢量圖Fig.6 Complex vector diagram of shear modulus

Chambon F[1]在研究凝膠化溫度與復(fù)數(shù)切變模量方程的關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)處于臨界條件下的凝膠，損耗正切值只是凝膠類(lèi)型的函數(shù)，與振蕩試驗(yàn)中的振蕩頻率無(wú)關(guān)，那么在不同頻率下進(jìn)行振蕩試驗(yàn)，凝膠化溫度下的損耗正切值應(yīng)該共點(diǎn)。

2 試驗(yàn)方法和步驟

原材料：聚氯乙烯糊樹(shù)脂，型號(hào)分別為PB1702、PB1302、PB108-2，安徽天辰化工股份有限公司。

試劑：鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

主要試驗(yàn)設(shè)備：MCR102型旋轉(zhuǎn)流變儀(奧地利安東帕(中國(guó))有限公司)，K45SS臺(tái)式攪拌機(jī)(Whirlpool Corp)。

選取安徽天辰化工股份有限公司PB1702、PB1302和PB108-2 3種聚氯乙烯糊樹(shù)脂進(jìn)行旋轉(zhuǎn)流變儀的振蕩試驗(yàn)。這3種樹(shù)脂具有不同的黏數(shù)，可以用于驗(yàn)證黏數(shù)越高凝膠化溫度越高。

采用毛細(xì)管黏度計(jì)法(GB/T3401—2007)分別測(cè)定3個(gè)牌號(hào)聚氯乙烯糊樹(shù)脂稀溶液的黏數(shù)。將聚氯乙烯糊樹(shù)脂與DOP混合來(lái)制備增塑溶膠，m(PVC)∶m(DOP)=100∶60，制備過(guò)程如下。

(1)在一個(gè)特制容器內(nèi)稱(chēng)取240 g DOP，然后再加入400 g聚氯乙烯糊樹(shù)脂粉。

(2)用臺(tái)式攪拌器低速(30 r/min)攪拌,直至混合物變成較均勻糊狀物，然后調(diào)速至120 r/min下攪拌20 min。

(3)將攪拌均勻的增塑溶膠儲(chǔ)存在23 ℃恒溫箱內(nèi)至少24 h。

振蕩試驗(yàn)在旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行，流變儀上有25 mm平行板測(cè)量系統(tǒng)，兩塊板之間的間隙是1 mm，剪切應(yīng)變?cè)O(shè)置為1%。在4個(gè)不同的振蕩頻率(20、10、5和1 Hz)下，以10 ℃/min的加熱速率將塑料溶膠樣品從40 ℃加熱至200 ℃。

3 測(cè)試結(jié)果

采用毛細(xì)管黏度計(jì)法測(cè)得3個(gè)牌號(hào)樹(shù)脂的黏數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 黏數(shù)測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of viscosity number

表1結(jié)果顯示3種樹(shù)脂的黏數(shù)排序?yàn)椋篜B1702> PB1302> PB108-2。

一般說(shuō)來(lái)，同種工藝條件下，一類(lèi)高分子聚合物的凝膠化溫度與其相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)系，在臨界相對(duì)分子質(zhì)量以下，其凝膠化溫度隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而增加。黏數(shù)是表征聚氯乙烯糊樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量的一個(gè)物理量，因此理論上其凝膠化溫度排序也應(yīng)如以上結(jié)果，即：PB1702>PB1302>PB108-2。下面通過(guò)振蕩試驗(yàn)的結(jié)果予以驗(yàn)證。

3個(gè)牌號(hào)樹(shù)脂的振蕩試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7～圖9。

對(duì)于每種樹(shù)脂，可觀察到所有損耗正切曲線(xiàn)的交叉點(diǎn)。 根據(jù)Chambon F[1]的觀點(diǎn)，該交叉點(diǎn)應(yīng)對(duì)應(yīng)于凝膠化溫度，PB1702在88 ℃，PB1302在86.5 ℃，PB108-2在82 ℃。3種樹(shù)脂的凝膠化溫度高低順序?yàn)椋篜B1702>PB1302>PB108-2。

由此可見(jiàn)，聚氯乙烯糊樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量越高，其凝膠化溫度也相應(yīng)更高。

圖8 PB1302在不同振蕩頻率下的損耗正切值Fig.8 Loss tangent of PB1302 at different oscillation frequency

圖9 PB108-2在不同振蕩頻率下的損耗正切值Fig.9 Loss tangent of PB108-2 at different oscillation frequency

4 結(jié)論

以上試驗(yàn)結(jié)果顯示：在不同頻率下的損耗正切曲線(xiàn)在可能對(duì)應(yīng)的凝膠化溫度區(qū)間內(nèi)有1個(gè)交叉點(diǎn)，這個(gè)交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)樹(shù)脂增塑溶膠的凝膠化溫度。同時(shí)，本試驗(yàn)結(jié)果也說(shuō)明：對(duì)于臨界條件下的凝膠，損耗正切值只是凝膠類(lèi)型的函數(shù)，與振蕩試驗(yàn)中施加的頻率無(wú)關(guān)。樹(shù)脂凝膠化溫度與其相對(duì)分子質(zhì)量之間的一致性也佐證了該觀點(diǎn)。

旋轉(zhuǎn)流變儀振蕩試驗(yàn)作為一種動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析方法，憑借其溫度適用范圍廣、振蕩頻率可調(diào)范圍大、可編程程序、測(cè)量精度高等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)發(fā)展十分迅速，已廣泛應(yīng)用于熱塑性樹(shù)脂凝膠化溫度及其他力學(xué)性能的測(cè)量。