降低電石法氯乙烯合成用觸媒單耗的措施

王貴珍，陳鵬,高玉發(fā)

(陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司，陜西 神木 719319)

氯乙烯合成需要氯化汞觸媒, 氯化汞觸媒是以活性炭為載體, 吸附高純度的氯化汞制備而成的。隨著社會(huì)的發(fā)展，汞資源越來越緊張，環(huán)境問題顯得更為突出,電石法聚氯乙烯行業(yè)所面臨的環(huán)保壓力也越來越大，所以在引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)的同時(shí) ,加強(qiáng)生產(chǎn)過程管控, 降低觸媒單耗勢(shì)在必行。陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司化工分公司聚氯乙烯二分廠(簡(jiǎn)稱“陜西北元二分廠”)從轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)溫度、原料氣中雜質(zhì)含量和水含量、觸媒填裝操作、轉(zhuǎn)化器抽翻管理等多方面總結(jié)出降低觸媒單耗的措施，措施實(shí)施后,觸媒使用時(shí)間由7 000 h延長至9 000 h，PVC觸媒單耗由2015年的1.25 kg(高汞觸媒)降至2017年的0.82 kg(低汞觸媒)，降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，減少了汞污染。

1 除凈原料氣中水分和雜質(zhì)

如果乙炔氣中含有硫化氫或磷化氫，這兩種化合物會(huì)與觸媒發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，生成汞鹽，造成觸媒中毒，使觸媒失去活性。陜西北元二分廠原生產(chǎn)工藝是采用次氯酸鈉除去乙炔中的硫化氫和磷化氫，采用冷卻脫水除去乙炔和氯化氫中的水分，但是次氯酸鈉清凈效果不佳，偶爾出現(xiàn)乙炔中含有硫化氫或磷化氫，且冷卻脫水效果差，使乙炔或氯化氫含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1 000×10-6，影響觸媒活性，降低觸媒使用壽命。2015年陜西北元二分廠通過改造，從源頭上控制了原料氣氯化氫和乙炔中的水分。氯化氫通過濃硫酸干燥壓縮輸送至合成工段，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100×10-6。乙炔清凈由次氯酸鈉清凈改為濃硫酸清凈，乙炔中硫、磷雜質(zhì)被徹底除去，且由于濃硫酸脫水性強(qiáng)，使乙炔中含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至60×10-6左右，經(jīng)干燥后的氯化氫和乙炔混合進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，優(yōu)化了轉(zhuǎn)化器的運(yùn)行，延長了觸媒壽命。

2 嚴(yán)格控制轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度

轉(zhuǎn)化器溫度控制指標(biāo)為90～180 ℃，陜西北元二分廠采用的轉(zhuǎn)化器是Φ2 400 mm×2 972 mm小型轉(zhuǎn)化器,列管數(shù)偏多,列管間距較小,集聚的熱量不能被及時(shí)有效地移出,易造成轉(zhuǎn)化器內(nèi)反應(yīng)溫度偏高,加速氯化汞的升華,影響觸媒的使用壽命。所以在實(shí)際生產(chǎn)過程中，陜西北元二分廠根據(jù)觸媒使用時(shí)間不同，調(diào)整轉(zhuǎn)化器進(jìn)出口閥門開度控制轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度。觸媒使用時(shí)間在1 000 h之內(nèi)，后臺(tái)轉(zhuǎn)化器溫度控制在110～130 ℃，1 000 h之后控制在130～160 ℃。前臺(tái)轉(zhuǎn)化器在1 500 h之前反應(yīng)溫度波動(dòng)較大，因沒有安裝流量計(jì)，所以需要依靠調(diào)節(jié)閥門開度來控制溫度，閥門開度從初期的5%逐步加大到30%；1 500 h之后，閥門開度逐漸增加到40%，與其他轉(zhuǎn)化器的閥門開度基本相同，反應(yīng)溫度也趨于平穩(wěn)，轉(zhuǎn)化率基本保持在60%～90%。后臺(tái)轉(zhuǎn)化器在1 000 h之前，隨閥門開度的增大，溫度逐漸提高至120 ℃左右；1 000 h之后溫度逐漸平穩(wěn)。因前臺(tái)轉(zhuǎn)化器保持了較高的轉(zhuǎn)化率，由前臺(tái)轉(zhuǎn)化器進(jìn)入到后臺(tái)轉(zhuǎn)化器的乙炔體積分?jǐn)?shù)在1%～15%，后臺(tái)轉(zhuǎn)化器反應(yīng)負(fù)荷較低，在運(yùn)行1 000 h之前，后臺(tái)轉(zhuǎn)化器出口氣體含乙炔體積分?jǐn)?shù)1%～2%，1 000 h之后逐漸降至0.1%～1%[1]。表1為18#后臺(tái)轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度隨反應(yīng)時(shí)間的變化時(shí)氯化氫含量和乙炔含量的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。

表1 18#轉(zhuǎn)化器氯化氫含量和乙炔含量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)Table 1 Statistics of acid content and acetylene content in gas produced in 18# converter

3 加強(qiáng)低汞觸媒的填裝管理

(1)低汞觸媒填裝時(shí)避免非生產(chǎn)性損耗,在填裝觸媒的過程中,對(duì)散落的觸媒及時(shí)回收利用,包裝袋內(nèi)的觸媒必須傾倒完全,避免浪費(fèi)。

(2)裝填低汞觸媒時(shí)選擇天氣晴朗的時(shí)間,每臺(tái)轉(zhuǎn)化器裝填時(shí)間不超過1 h,同時(shí)嚴(yán)格按照“用多少出庫多少”的原則,嚴(yán)禁將觸媒堆放在現(xiàn)場(chǎng),防止觸媒吸潮。

(3)填裝觸媒時(shí),所有的轉(zhuǎn)化器列管內(nèi)裝滿后，用木錘敲擊轉(zhuǎn)化器大法蘭，確保每根列管內(nèi)裝滿觸媒。

(4)低汞觸媒填裝完成后,先通入氯化氫氣體,轉(zhuǎn)化器夾套通入熱水進(jìn)行加熱,對(duì)低汞觸媒進(jìn)行4 h以上的干燥、活化,然后并入系統(tǒng)運(yùn)行。

(5)更換后臺(tái)轉(zhuǎn)化器中的低汞觸媒時(shí),會(huì)有部分活性炭顆粒破損。因而在后臺(tái)轉(zhuǎn)化器的低汞觸媒回填到前臺(tái)轉(zhuǎn)化器時(shí),對(duì)破損嚴(yán)重的低汞觸媒應(yīng)進(jìn)行過篩處理,將破碎、粉末狀活性炭除去,避免粉末進(jìn)入轉(zhuǎn)化器列管及下封頭造成系統(tǒng)阻力升高,從而影響觸媒壽命。

(6)在前臺(tái)、后臺(tái)轉(zhuǎn)化器填裝低汞觸媒前,安排專人跟蹤檢查,要求每根轉(zhuǎn)化器列管必須疏通干凈,避免因雜物進(jìn)入列管內(nèi)造成低汞觸媒填裝不均勻,致使氣相短路,增加觸媒的抽翻次數(shù),從而影響觸媒壽命[3]。

4 強(qiáng)化轉(zhuǎn)化器的運(yùn)行管理

(1)為了使轉(zhuǎn)化器抽翻得科學(xué)、合理、規(guī)范，對(duì)轉(zhuǎn)化器進(jìn)行專項(xiàng)管理，每臺(tái)轉(zhuǎn)化器抽翻過程有專人負(fù)責(zé)，專人監(jiān)督，具體到人，具體到時(shí)間，具體到分析的數(shù)據(jù)，并由責(zé)任人簽字確認(rèn)，抽翻過程崗位人員現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)督，測(cè)試抽翻深度以3 m為標(biāo)準(zhǔn)；填裝觸媒時(shí)檢查列管、檢測(cè)管內(nèi)觸媒是否裝滿，檢查測(cè)溫套管時(shí)必須打開4個(gè)人孔，每次抽翻完成，崗位人員、當(dāng)班合成崗位主操、班長和技術(shù)員共同進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)收簽字確認(rèn)，分廠廠長和工藝技術(shù)員進(jìn)行不定期監(jiān)督抽查；投用后每班對(duì)轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度做好記錄并分析轉(zhuǎn)化率，做到轉(zhuǎn)化器使用的全程監(jiān)控，杜絕出現(xiàn)觸媒抽翻不到位和觸媒填裝不實(shí)的現(xiàn)象。

(2)每月末合成工段技術(shù)員根據(jù)轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度、乙炔含量指標(biāo)、觸媒使用時(shí)間、進(jìn)出口閥門開度以及轉(zhuǎn)化器觸媒評(píng)價(jià)體系評(píng)估出須抽翻的轉(zhuǎn)化器，制定下月轉(zhuǎn)化器觸媒抽翻計(jì)劃，原則上前臺(tái)、后臺(tái)轉(zhuǎn)化器按照1∶1的比例抽翻，這樣能有效利用后臺(tái)轉(zhuǎn)化器更換下的觸媒填裝在前臺(tái)轉(zhuǎn)化器，抽翻計(jì)劃由分廠工藝廠長負(fù)責(zé)審核，每月25日下發(fā)至工段，各班嚴(yán)格執(zhí)行，避免隨意抽翻翻媒。

(3)在調(diào)整轉(zhuǎn)化器溫度時(shí)，要做到轉(zhuǎn)化器流量均勻分配，不能溫度上升就關(guān)小轉(zhuǎn)化器進(jìn)氣閥，造成氯化氫總管壓力上漲。

(4)檢修或停車時(shí)轉(zhuǎn)化器氮?dú)獗?～5 kPa，由當(dāng)班班長及崗位人員落實(shí)，停車期間崗位人員必須每30 min對(duì)轉(zhuǎn)化器進(jìn)行1次放酸，及早發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化器泄漏情況。

(5)停車后轉(zhuǎn)化器未進(jìn)入空氣，開車時(shí)分析后臺(tái)轉(zhuǎn)化器含氯化氫體積分?jǐn)?shù)>70%時(shí)通乙炔；轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)因檢修更換閥門或管件進(jìn)入空氣時(shí)，轉(zhuǎn)化器進(jìn)出口氯化氫純度差≤2%時(shí)方可通乙炔，確保觸媒活化到位。

(6)轉(zhuǎn)化器在更換墊子或補(bǔ)焊列管時(shí)，應(yīng)檢查下封頭內(nèi)活性炭粉塵含量，分析活性炭中汞含量，最終確定更換周期。

5 轉(zhuǎn)化器觸媒評(píng)價(jià)體系科學(xué)運(yùn)作

轉(zhuǎn)化器全面使用低汞觸媒后，對(duì)于觸媒的管理要求更加精細(xì)化。觸媒抽翻不及時(shí)、轉(zhuǎn)化器觸媒使用時(shí)間段分布不均勻等問題會(huì)直接影響轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，直接關(guān)系到生產(chǎn)負(fù)荷的大小。以往靠經(jīng)驗(yàn)、查數(shù)據(jù)的方法，安排轉(zhuǎn)化器抽翻和對(duì)轉(zhuǎn)化器的監(jiān)管，會(huì)因人的因素而造成轉(zhuǎn)化器觸媒更新、分布不合理，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定。2017年2月，組織相關(guān)人員進(jìn)行對(duì)標(biāo)學(xué)習(xí)，整理轉(zhuǎn)化器觸媒管理的相關(guān)知識(shí)，提煉出轉(zhuǎn)化器觸媒管理的重點(diǎn)，并制定轉(zhuǎn)化器觸媒評(píng)價(jià)體系的初步實(shí)施要求及步驟，在合成工段值班室電腦上運(yùn)作。運(yùn)行人員每天中班在轉(zhuǎn)化器運(yùn)行評(píng)估表上填寫每臺(tái)轉(zhuǎn)化器運(yùn)行溫度、乙炔含量、觸媒使用時(shí)間、進(jìn)口閥門開度，表格自動(dòng)生成結(jié)果，體現(xiàn)出轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化率、總體得分情況，減輕崗位人員勞動(dòng)強(qiáng)度，避免因人為因素造成的評(píng)估不準(zhǔn)情況。使用后能夠直觀地反映轉(zhuǎn)化器和轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的運(yùn)行情況，能夠指導(dǎo)轉(zhuǎn)化器的抽翻工作，使轉(zhuǎn)化器的管理更加科學(xué)化、精細(xì)化。合成工段前臺(tái)轉(zhuǎn)化器評(píng)估匯總見表2。

6 轉(zhuǎn)化器泄漏應(yīng)急處置

轉(zhuǎn)化器列管泄漏時(shí)，若崗位人員未能及時(shí)發(fā)現(xiàn)和處理，會(huì)造成大量的水進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，使觸媒結(jié)塊，降低觸媒活性且腐蝕轉(zhuǎn)化器。所以崗位人員須0.5 h巡檢1次轉(zhuǎn)化器泄漏情況，如發(fā)現(xiàn)排酸口有酸放出，立即關(guān)閉轉(zhuǎn)化器合成氣進(jìn)出口閥門、循環(huán)熱水閥門，然后打開轉(zhuǎn)化器底部排酸口閥門，并連接排氣吸收裝置，將轉(zhuǎn)化器內(nèi)酸放凈；接著辦理盲板抽堵作業(yè)證，在轉(zhuǎn)化器合成氣進(jìn)出口閥門處堵盲板，接排水管將轉(zhuǎn)化器殼程內(nèi)的水排至含汞廢水池。待轉(zhuǎn)化器內(nèi)水排完后，用氮?dú)鈱?duì)轉(zhuǎn)化器管程、殼程進(jìn)行置換；打開轉(zhuǎn)化器上蓋手孔，將熱電偶附近的活性炭清理干凈，拔出熱電偶，注意應(yīng)防止活性炭落入熱電偶預(yù)留管內(nèi)；監(jiān)護(hù)抽觸媒人員吊起上封頭蓋，置于安全地帶。啟動(dòng)水環(huán)真空泵，一定要調(diào)整好真空度，防止抽取觸媒過程中損壞觸媒顆粒；卸下的觸媒必須過篩，篩掉夾雜在觸媒當(dāng)中的碎瓷環(huán)及觸媒粉，過篩后的觸媒裝袋備用，若觸媒嚴(yán)重潮濕，應(yīng)做好記錄，投用前重點(diǎn)用氮?dú)膺M(jìn)行干燥；崗位人員對(duì)轉(zhuǎn)化器進(jìn)行打壓試漏，確定泄漏位置，做好標(biāo)記，補(bǔ)焊。

表2 合成工段前臺(tái)轉(zhuǎn)化器評(píng)估匯總表Table 2 Summary on evualuation of first-stage converter in sysnthesis procedure

7 結(jié)語

上述措施實(shí)施后，陜西北元二分廠轉(zhuǎn)化器觸媒使用時(shí)間由2015年的7 000 h延長至目前的9 000 h，含乙炔體積分?jǐn)?shù)由1%～3%降至目前的0.5%～0.9%，PVC生產(chǎn)汞觸媒單耗從2015年的1.2 kg(高汞)降至目前的0.82 kg(低汞)，降低了生產(chǎn)成本，減少了汞污染，保護(hù)了環(huán)境,符合國家和行業(yè)逐步消除汞污染的政策規(guī)定,為電石法PVC企業(yè)生存和發(fā)展創(chuàng)造了有利條件。