抗沖高流動(dòng)NCR合金的制備與性能評價(jià)

沈小寧

(1.新疆中泰化學(xué)股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830009；2.中國人民大學(xué)，北京 100872)

PVC樹脂是由氯乙烯單體聚合而成的熱塑性聚合物，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、自熄性，得到了廣泛的應(yīng)用。PVC樹脂屬于無定形聚合物，含結(jié)晶度5%～10%的微晶體，其突出的優(yōu)點(diǎn)是阻燃、耐磨、耐化學(xué)腐蝕；此外，PVC樹脂綜合力學(xué)性能好，是性價(jià)比優(yōu)異的通用型樹脂，但其結(jié)構(gòu)上存在缺陷，導(dǎo)致PVC制品存在熱穩(wěn)定性差、缺口沖擊敏感、加工流動(dòng)性差等缺陷，這使其在硬制品領(lǐng)域的應(yīng)用受到了很大的限制，一般通過制備合金材料來拓展PVC樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。PVC/ABS合金是一種應(yīng)用較多的合金材料，其兼具PVC阻燃、耐腐蝕、價(jià)廉與ABS抗沖、易加工的優(yōu)點(diǎn)，可用于制造機(jī)械零部件、紡織器材、箱包等。用于家用電器的ABS本身阻燃性較差，添加無機(jī)阻燃劑是常用的方法，但無機(jī)阻燃劑會嚴(yán)重降低其力學(xué)性能。PVC/ABS合金不僅可以滿足阻燃要求，而且具有優(yōu)良的力學(xué)性能，還可以達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的；但PVC/ABS合金熱穩(wěn)定性較差，在加工過程中容易降解，從而影響產(chǎn)品的外觀和力學(xué)性能。PVC/NBR合金抗沖、耐油性優(yōu)良，主要用于生產(chǎn)管材、卷材、泡沫塑料、密封件等制品；PVC/EVA合金、PVC/EVA/EPDM三元合金、PVC/CPE合金、PVC/MBS合金、PVC/ACR合金等，都是綜合性能優(yōu)良、附加值較高的工程塑料合金[1-2]。

新疆中泰化學(xué)股份有限公司通過產(chǎn)學(xué)研合作，成功開發(fā)了新型納米膠乳粒子增韌PVC共聚復(fù)合樹脂(NCR)，該項(xiàng)目為2016年新疆維吾爾自治區(qū)高層次人才引進(jìn)工程項(xiàng)目。NCR的缺口沖擊強(qiáng)度(23 ℃)超過90 kJ/m2，是PVC-SG5型樹脂的30倍，是ABS的3倍，且低溫沖擊韌性優(yōu)良；NCR易塑化，塑化時(shí)間為20 s，為PVC-SG5型樹脂(58 s)的34%；NCR屬于典型的硬質(zhì)PVC韌性材料，具有剛韌平衡的性能優(yōu)勢，而且具有明顯的成本優(yōu)勢；NCR分子鏈中接枝的丙烯酸酯類共聚物不僅具有優(yōu)良的抗沖改性作用，還具有促進(jìn)PVC塑化、提高熔體強(qiáng)度、改進(jìn)成型效果的優(yōu)點(diǎn)。NCR合金就是以NCR為基體材料，采用低分子質(zhì)量均聚PVC(P400)為高分子增塑劑進(jìn)一步增塑改性，同時(shí)添加其他加工助劑制得的合金材料。為了制備抗沖高流動(dòng)NCR合金，筆者考察了NCR/P400配比，沖擊改性劑的種類、型號和用量，活性納米碳酸鈣用量對NCR合金性能的影響，并觀察了NCR合金的沖擊斷面形貌。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

NCR(樹脂相為PVC-SG5型，橡膠相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)、P400型PVC，新疆中泰化學(xué)股份有限公司；MBS、ACR、CPE、丁基錫穩(wěn)定劑、潤滑劑等助劑均為市售。其中，不同型號的MBS共6種，編號為1#～6#。

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

試驗(yàn)儀器及設(shè)備見表1。

表1 試驗(yàn)儀器及設(shè)備Table 1 Test apparatus and instrument

1.3 樣品制備

按照配方將NCR、P400、穩(wěn)定劑、潤滑劑等助劑通過高速熱混、低速冷混降溫和儲存陳化得到具有良好流動(dòng)性的干混料。高速熱混溫度為115 ℃，熱混時(shí)間控制在8 min以內(nèi)，低速冷混須降溫至40 ℃以下。將干混料在雙輥混煉機(jī)上塑煉，雙輥溫度控制在175 ℃，開煉過程中不斷將膠片打三角包，保證均勻塑化，塑化時(shí)間控制在6 min以內(nèi)，完成薄通12次，厚通3次出片，出片厚度在1.1 mm左右。將塑化均勻的片材裁剪疊加放入模具內(nèi)，在平板硫化機(jī)上進(jìn)行模壓，模壓溫度為175～180 ℃，預(yù)熱4 min后在10 MPa壓力下壓制6 min，壓制完成后再在10 MPa壓力下保壓冷卻至室溫。制得的片材厚度為標(biāo)準(zhǔn)樣條要求的厚度，經(jīng)過裁剪得到檢測用試樣。

1.4 試驗(yàn)方法及標(biāo)準(zhǔn)

拉伸性能按GB/T 1040—2006《塑料 拉伸性能的測定》測試，采用Ⅰ型試樣，拉伸速度為20 mm/min。

彎曲性能按GB/T 9341—2000《塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》測試，彎曲速度為2 mm/min。

沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008《塑料 簡支梁沖擊性能的測定 第1部分:非儀器化沖擊試驗(yàn)》測試。

流變性能采用轉(zhuǎn)矩流變儀測試，溫度為175 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r/min，加料量為60 g。

所有試驗(yàn)測試時(shí)的室溫均為23 ℃。

1.5 試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)

抗沖高流動(dòng)NCR合金的沖擊強(qiáng)度應(yīng)不低于70 kJ/m2，平衡扭矩應(yīng)不高于29 N·m。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCR/P400配比對NCR合金沖擊強(qiáng)度和流變性能的影響

筆者主要是利用NCR的增韌特性和P400的增塑特性來制備抗沖高流動(dòng)NCR合金，為了得到最佳的沖擊性能和流動(dòng)性能，并使二者達(dá)到平衡，筆者考察了NCR/P400配比對合金材料沖擊強(qiáng)度和流變性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從表2可以看出：隨著P400用量的增加，NCR合金的平衡扭矩不斷減小，加工流動(dòng)性逐漸變好，但是沖擊強(qiáng)度逐漸降低；相反，隨著NCR用量的增加，NCR合金的沖擊強(qiáng)度逐漸增加，而加工流動(dòng)性變差。當(dāng)NCR、P400各為50份時(shí)，NCR合金的沖擊強(qiáng)度為85.67 kJ/m2，平衡扭矩為29.4 N·m，基本滿足試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。另外，不同NCR/P400配比下，NCR合金均無明顯的塑化峰，說明其從一開始就進(jìn)入了塑化狀態(tài)，塑化性能優(yōu)異。

表2 NCR/P400配比對NCR合金材料沖擊強(qiáng)度和流變性能的影響Table 2 Effect of NCR/P400 ratio on impact strength and rheological behavior of NCR alloys

2.2 沖擊改性劑種類對NCR合金材料沖擊強(qiáng)度和流變性能的影響

筆者考察了沖擊改性劑種類對NCR合金沖擊強(qiáng)度和流變性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 沖擊改性劑種類對NCR合金材料沖擊強(qiáng)度和流變性能的影響Table 3 Effect of types of impact modifier on impact strength and rheological behavior of NCR alloys

從表3可以看出：使用6#MBS的NCR合金的沖擊強(qiáng)度最好，而ACR和CPE在NCR合金中增韌作用較差，其沖擊強(qiáng)度低于10 kJ/m2，遠(yuǎn)小于試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)，這有待于進(jìn)一步試驗(yàn)找出原因。因此，使用MBS作為NCR合金的沖擊改性劑。

2.3 MBS型號對NCR合金材料性能的影響

MBS是甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，根據(jù)共聚單體比例的不同分為不同的型號，具有不同的性能。筆者考察了MBS型號對NCR合金性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。從表4可以看出：雖然添加1#～5#MBS的NCR合金的拉伸性能、彎曲性能和流變性能較好，但沖擊強(qiáng)度均較小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)，只有添加6#MBS的合金材料的沖擊強(qiáng)度和平衡扭矩滿足試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)，因此選擇6#MBS作為合金材料的沖擊改性劑。

表4 MBS型號對NCR合金材料性能的影響Table 4 Effect of MBS model on performances of NCR alloys

2.4 沖擊改性劑用量對NCR合金材料沖擊強(qiáng)度和流變性能的影響

筆者考察了6#MBS用量對NCR合金沖擊強(qiáng)度和流變性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 沖擊改性劑用量對NCR合金沖擊強(qiáng)度和流變性能的影響Table 5 Effect of addition amount of impact modifier on impact strength and rheological behavior of NCR alloys

從表5可以看出：隨著6#MBS用量的減少，平衡扭矩雖然有所降低，但變化幅度不大，說明6#MBS對NCR合金的加工流動(dòng)性影響不大，其用量為8份時(shí)平衡扭矩滿足試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。隨著6#MBS用量的減少，NCR合金的沖擊強(qiáng)度逐漸減少，當(dāng)其用量小于7份時(shí)沖擊強(qiáng)度開始急劇降低。綜合考慮，6#MBS的適宜用量為8份，此時(shí)NCR合金的沖擊強(qiáng)度為78.33 kJ/m2，平衡扭矩為28.5 N·m，滿足試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。此外，不同6#MBS的用量下，NCR合金均無明顯的塑化峰，說明其具有優(yōu)異的塑化性能。

2.5 活性納米碳酸鈣用量對NCR合金沖擊強(qiáng)度和流變性能的影響

添加活性納米碳酸鈣可以降低成本，筆者考察了活性納米碳酸鈣用量對NCR合金沖擊強(qiáng)度和流變性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。從表6可以看出：雖然隨著活性納米碳酸鈣用量的增加，NCR合金的平衡扭矩逐漸降低，但其沖擊強(qiáng)度也急劇下降，所制備的NCR合金不能滿足試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)，因此不能添加活性納米碳酸鈣。

表6 活性納米碳酸鈣用量對NCR合金沖擊強(qiáng)度和流變性能的影響Table 6 Effect of addition amount of nanometer activated calcium carbonate on impact strength and rheological behavior of NCR alloys

2.6 NCR合金的沖擊斷面形貌

NCR合金沖擊試樣的斷面形貌和缺口照片如圖1和圖2所示，PVC-SG5型樹脂沖擊試樣的斷面形貌和缺口照片如圖3和圖4所示。

圖1 NCR合金沖擊試樣斷面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM image of impact fracture surface of alloy NCR specimen

圖3 PVC-SG5型樹脂沖擊試樣斷面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM image of impact fracture surface of resin PVC-SG5 specimen

圖4 PVC-SG5型樹脂沖擊試樣缺口照片F(xiàn)ig.4 Image of impact notch of resin PVC-SG5 specimen

從圖1可以看出：NCR合金沖擊試樣出現(xiàn)拔絲狀痕跡，且分布很均勻，無光滑脆斷痕跡。從圖2可以看出：NCR合金沖擊試樣呈鉸鏈?zhǔn)綌嗔?，斷面出現(xiàn)應(yīng)力白化現(xiàn)象，破壞特征屬典型的韌性破壞形式。這說明NCR合金中各組分具有較強(qiáng)的結(jié)合力和相容性，NCR合金的韌性源于NCR基體的韌性和MBS增韌的協(xié)同作用。

對比圖1～圖4可知：PVC-SG5型樹脂沖擊試樣發(fā)生脆斷，缺口平滑，屬于典型的脆性破壞形式。

3 結(jié)語

綜合考慮沖擊強(qiáng)度和加工流動(dòng)性，NCR合金的最佳配方為：50份NCR、50份P400、8份6#MBS、3份丁基錫穩(wěn)定劑、0.8份硬脂酸鈣、0.8份十八醇和0.1份顏料。采用該配方制得的NCR合金具有優(yōu)異的缺口沖擊韌性和加工流動(dòng)性，且具有剛韌平衡的特性。

新疆中泰化學(xué)股份有限公司開發(fā)的NCR沖擊性能優(yōu)異，價(jià)格低廉，是合金材料的理想選擇。NCR合金作為綜合性能優(yōu)良的新型合金材料，集抗沖、高流動(dòng)于一體，可用于生產(chǎn)高強(qiáng)樹脂瓦、安全帽、高速公路護(hù)欄以及電器儀表外殼等工程塑料制品。