兩種不同粒度分布重質(zhì)碳酸鈣在PVC-U管材的應(yīng)用對比

彭龍,何麗秋,扈廷勇

(1.廣西五一管業(yè)股份有限公司,廣西 梧州 543000；2.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

重質(zhì)碳酸鈣(以下簡稱“重鈣”)生產(chǎn)所用細(xì)磨設(shè)備有雷蒙機(jī)、輥磨機(jī)(含立磨機(jī))及球磨機(jī)等多種設(shè)備[1-2]。這些設(shè)備的加工性能不同，所生產(chǎn)的重鈣粒度大小與分布不盡相同，其對PVC-U管材性能的影響也不同。本文中針對雷蒙機(jī)和立磨機(jī)生產(chǎn)的標(biāo)稱Ⅳ型的重鈣粒度進(jìn)行了分析，并將其作為填料加入到PVC-U配方中，考查了重鈣粒度分布對PVC-U管材性能的影響。

1 兩種重鈣粒度分布對比

1.1 粒度檢測

采用丹東百特公司的BT-9300HT激光粒度儀，依據(jù)HG/T 3249.3—2013《塑料工業(yè)用重質(zhì)碳酸鈣》檢測條件，分別以激光粒度儀的通用模式(T模式)或RR模式，檢測標(biāo)稱Ⅳ型重鈣的粒度(雷蒙機(jī)生產(chǎn)的A樣，立磨機(jī)生產(chǎn)的B樣)，并與百特公司提供的重鈣標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行對比，所得檢測結(jié)果見表1和圖1。

表1 雷蒙機(jī)、立磨機(jī)產(chǎn)重鈣的粒度分布對比Table 1 Comparison of particle size distribution of ground calcium carbonate produced respectively by Raymond mill and by vertical grinding mill μm

圖1 雷蒙機(jī)、立磨機(jī)產(chǎn)重鈣在不同檢測模式下粒度分布對比圖Fig.1 Comparison of particle size distribution detected by different modes of ground calcium carbonate produced respectively by Raymond mill and by vertical grinding mill

1.2 標(biāo)準(zhǔn)條件分析

一般激光粒度儀對粒子的粒度檢測模式有通用模式、RR模式和多峰模式等3種。HG/T 3249.3—2013標(biāo)準(zhǔn)中沒有對激光粒度儀檢測模式的設(shè)定進(jìn)行要求，故使用通用模式(注：多峰模式檢測結(jié)果與通用模式相近，本文中略去此項討論)或RR模式進(jìn)行檢驗，均符合HG/T 3249.3—2013的要求。目前，重鈣生產(chǎn)企業(yè)所提供的重鈣粒度檢測報告多以RR模式測得[3]。

從表1可知：在通用模式條件下，標(biāo)準(zhǔn)樣檢測所得D10值略微偏低于其標(biāo)稱值，而D50值和D90值與其標(biāo)稱值一致；在RR模式條件下，標(biāo)準(zhǔn)樣的D10值、D50值和D90值均明顯小于標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)稱值。可見，以該臺激光粒度儀為例，重鈣應(yīng)采用通用模式，而非RR模式進(jìn)行檢測。

就激光粒度儀的檢測模式選擇，筆者曾請教某省級碳酸鈣質(zhì)量監(jiān)督檢測中心。該中心反映，檢測同一重鈣樣品，生產(chǎn)廠家所提供的重鈣粒度檢測報告值通常比他們使用Masterisizer 3000激光粒度儀得出的檢測值低，原因是重鈣生產(chǎn)廠使用RR模式進(jìn)行檢測，而該中心則采用通用模式進(jìn)行校準(zhǔn)、檢測和判定。

激光粒度儀的RR模式適用于符合正態(tài)分布的粒子粒度檢測。從圖1可知，上述兩種重鈣的粒度分布均非正態(tài)分布，采用RR模式進(jìn)行檢測，所得結(jié)果是檢測儀器軟件進(jìn)行正態(tài)分布修正后的修正值，與其真實(shí)值存在顯著差異。

另外，市場上的實(shí)物重鈣型號多比其標(biāo)稱型號要小1～2個級別，即標(biāo)稱Ⅳ型號的產(chǎn)品實(shí)際是標(biāo)稱Ⅵ型號的產(chǎn)品，且該結(jié)果還是以激光粒度儀的RR模式進(jìn)行檢測所得結(jié)果。這即是表1中標(biāo)稱Ⅳ型重鈣RR檢測模式檢測值與標(biāo)稱Ⅳ型要求粒度值相差不大，但與通用模式檢測值相差甚遠(yuǎn)的原因。

由于上述原因，筆者對重鈣粒度對產(chǎn)品性能影響的研究以通用模式檢測值為基準(zhǔn)進(jìn)行討論。

1.3 兩種重鈣粒度分布分析

此前已有文獻(xiàn)提及，雷蒙機(jī)、立磨機(jī)生產(chǎn)的重鈣粒度分布有所差別，立磨機(jī)生產(chǎn)重鈣的粒度分布范圍比羅雷蒙機(jī)更窄[4]。但筆者所收集到的市場重鈣產(chǎn)品中，雷蒙機(jī)產(chǎn)重鈣粒度分布范圍比立磨機(jī)產(chǎn)重鈣窄，這可能與立磨機(jī)的加工能力和實(shí)際工況存在差異有關(guān)。

由圖1和表1可知：雷蒙機(jī)產(chǎn)重鈣小粒徑的D10值與立磨機(jī)產(chǎn)重鈣的D10值相近，但D25值以上粒徑值則小于立磨機(jī)產(chǎn)重鈣的相同D值。D值越大，兩者差距越大。以HG/T 3249.3—2013要求控制的重鈣D50和D97值對比，雷蒙機(jī)、立磨機(jī)產(chǎn)重鈣D97值的差異比D50值的更明顯。雷蒙機(jī)重鈣的D[4,3]/D[3,2]比值小于后者，也說明雷蒙機(jī)產(chǎn)重鈣的粒度分布范圍小于后者。

2 兩種不同粒度分布重鈣在PVC-U管材的應(yīng)用效果對比

為方便比較兩種重鈣的性能差異，采用相同的高填充配方，分別使用雷蒙機(jī)和立磨機(jī)產(chǎn)重鈣，在PVC-U管材擠出機(jī)上進(jìn)行加工試驗，所得結(jié)果見表2。從表2可知：相同配方條件下，在PVC-U管材其他性能無明顯差異的情況下，雷蒙機(jī)產(chǎn)重鈣(A樣)的拉伸強(qiáng)度顯著大于立磨機(jī)產(chǎn)重鈣(B樣)的拉伸強(qiáng)度(注：同一高填充PVC-U管材所截取的不同拉伸樣條的斷裂伸長率具有隨機(jī)性[5]，故本處未提及兩種管材的斷裂伸長率的對比值)。

表2 立磨機(jī)產(chǎn)重鈣和雷蒙機(jī)產(chǎn)重鈣加工PVC-U管材性能對比Table 2 Comparison of perfornaces of PVC-U pipes from calcium carbonate produced respectively by Raymond mill and by vertical grinding mill

兩種重鈣所制得PVC-U管材的電鏡照片見圖2。從圖2中可見：在同等放大倍數(shù)下的電鏡顯示，相對A樣，B樣粉體粒度明顯更粗，分散也不均勻，與基材之間的結(jié)合也不夠理想，材料性能也較差。

A樣

B樣圖2 兩種重鈣所制得PVC-U管材的電鏡圖Fig.2 SEM images of PVC-U pipes respectively produced from two kinds of calcium carbonate

理論上，PVC-U管材用重鈣粒徑越大，PVC-U管材產(chǎn)品力學(xué)性能所受的破壞作用越大。但不少這方面的研究中提及的重鈣粒徑多是以重鈣的單一粒徑或平均粒徑進(jìn)行對比的，而不是考慮重鈣粉體的整體粒度分布的影響，其對重鈣粒徑的描述并不嚴(yán)謹(jǐn)確切，不能真實(shí)反映重鈣粒子大小及其分布對PVC-U制品物理力學(xué)性能產(chǎn)生的實(shí)際影響[6-7]。重鈣粉體并非統(tǒng)一或相近粒徑的混合物，而是粒徑差異較大的各種粒子的混合物，其粒度分布對制品性能存在影響，故同時研究重鈣粉體中不同粒子的粒徑大小及其分布才能準(zhǔn)確地分析重鈣粒子對其加工制品的影響[8-9]。HG/T 3249.3—2013標(biāo)準(zhǔn)中有D50值和D97值兩個粒徑控制值。如果僅以粒徑平均值的D50值作為重鈣粒度的研究控制值，則在實(shí)際生產(chǎn)與理論研究中無法對比分析重鈣其他粒徑粒子(尤其是大顆粒粒徑)對PVC-U管材力學(xué)性能的影響。

如表1中所示，A樣與B樣的D50值差異并不明顯，而D97值的差異明顯。非改性重鈣與高分子材料基體之間的相容性并不是很好[10]。高填充PVC-U管材的拉伸過程中，銀紋現(xiàn)象較明顯，其拉伸過程中存在著拉伸樣條空化現(xiàn)象所造成的體積增加而密度下降的情況，這一過程中，大粒徑粒子或顆粒聚集物更容易導(dǎo)致拉伸過程缺陷區(qū)的出現(xiàn)，從而降低高分子材料的力學(xué)性能[5、11]。這說明，對PVC-U管材力學(xué)性能起破壞作用影響大的并不是重鈣中的小粒徑粒子，而是其中的大粒徑粒子。少量的大粒徑重鈣就可以對PVC-U管材力學(xué)性能起較大的破壞作用。

從表1對比數(shù)據(jù)可知，雷蒙機(jī)產(chǎn)重鈣粒度分布小于立磨機(jī)產(chǎn)重鈣粒度分布，立磨機(jī)產(chǎn)重鈣大粒徑粒子較多。大粒徑粒子的存在對PVC-U管材產(chǎn)品力學(xué)性能的破壞作用較大，PVC-U管材力學(xué)性能值將下降，這可由表2中數(shù)據(jù)得到證明。因此，對重鈣粒度的控制，應(yīng)控制D97值，以減少重鈣中大顆粒的存在，這比控制D50值更顯必要。

3 結(jié)語

重鈣粒徑大小對PVC-U管材力學(xué)性能有重要影響，其中，以大粒徑重鈣粒度影響最大，因此，對重鈣粒度的控制應(yīng)著重控制重鈣的D97值，應(yīng)減少重鈣中的大粒徑粒子。由于HG/T 3249.3—2013標(biāo)準(zhǔn)中沒有激光粒度法檢測的儀器測試模式的規(guī)定，對PVC-U管材用重鈣粒度的檢測應(yīng)以標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行校對，確定符合要求的激光粒度儀的檢測模式，以確保能得出重鈣粒度的真實(shí)值，滿足PVC-U管材用重鈣粒度的需要。