陜南鉛鋅尾礦區(qū)土壤重金屬污染特征及來源分析

湯 波

(1.陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001;2.陜南秦巴山區(qū)生物資源綜合開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西漢中723001)

隨著社會工業(yè)的發(fā)展，對金屬礦產(chǎn)資源的需求不斷增大，對礦山的開采活動越來越頻繁，開采強度也日益增大。礦產(chǎn)開采活動改變了礦產(chǎn)原有的賦存條件和地球化學(xué)環(huán)境背景，導(dǎo)致礦山環(huán)境污染，尤其是土壤和水體重金屬污染，繼而引起了一系列環(huán)境、生態(tài)、社會、經(jīng)濟問題［1－2］。金屬尾礦庫是礦山土壤環(huán)境污染的重要污染源，本試驗對尾砂重金屬在周邊土壤的環(huán)境污染空間分布特征、重金屬污染來源和分類進行深入研究，不僅對礦山污染治理有重要的指導(dǎo)意義，也對礦山土壤環(huán)境污染的預(yù)防和控制具有重要的參考價值［3－5］。

1 材料與方法

1.1 區(qū)域概況

研究區(qū)域位于陜西省南部寧強縣，地處漢中地區(qū)西部，地接三省，南接四川，西連甘肅。地理坐標(biāo) 32°27'06″～33°12'42″N，105°20'10″～106°35'18″E，東西長 101.65 km，南北寬 65.32 km，總面積3 282.73 km2，長江最大支流——漢江就發(fā)源于此，因此寧強有“三千里漢江第一城”之美譽。本試驗一共選擇4個鉛鋅尾礦庫，分別為槐樹溝、車家溝、黑木林、茅林溝鉛鋅尾礦庫。4個尾礦庫位于寧強縣徐家壩鎮(zhèn)，分布集中，兩兩之間直線距離均小于2.0 km，而且礦種相同，因此可將4個尾礦庫區(qū)域作為1個大的研究區(qū)域進行分析。

1.2 采樣采集與與預(yù)處理

在尾礦庫區(qū)，分別按照距離、高差、土地利用類型，采用“S”形多點采樣法［6－7］進行土樣采集，采樣點共計132個。采集0～20 cm深度的表土，剝除表層雜草、枯枝等，同一采樣點不同位置分別采樣3次，然后混合均勻作為1個樣品。用全球定位系統(tǒng)(GPS)儀對每個采樣點定位，并詳細(xì)記錄采樣點環(huán)境狀況，每個樣品保存在密封塑料袋中，依次編號。土樣及尾砂樣品帶回實驗室后，去除土壤中石塊、雜草等，平鋪于白紙上自然風(fēng)干，然后磨碎、過100目尼龍篩后，用塑封袋保存待用［8－10］。

1.3 樣品測定

測定土壤樣品中銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、釩(V)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鍺(Ge)、鉬(Mo)、鈷(Co)、鋇(Ba)這11種重金屬含量，同時測定土壤粒徑、pH值、總氮含量、總磷含量等理化性質(zhì)測定。

土壤顆粒粒徑分布采用馬爾文激光粒度分析儀測定［11］;土壤有機質(zhì)(OM)含量采用低溫外熱重鉻酸鉀氧化法［12］測定，土壤 pH值采用玻璃電極法測定［12］(土 ∶水=1∶2.5);土壤全氮、全磷、全鉀含量采用元素分析儀(D－63452 Hanau vario MICRO，德國)測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Surfer 8.0軟件，繪制研究區(qū)域土壤重金屬含量空間分布等值線圖。利用SPSS軟件統(tǒng)計尾礦區(qū)土壤重金屬含量相關(guān)系數(shù)，并進行主成分分析及聚類分析，作為判斷污染物來源途徑異同的重要依據(jù)，對11種重金屬污染來源及貢獻率進行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 研究區(qū)域土壤中重金屬含量分布特征

2.1.1 區(qū)域土壤重金屬含量分析 對尾礦庫周邊土壤中重金屬含量進行測定，結(jié)果如表1所示。與陜西土壤元素背景值［13］相比，測定的 11 種元素 Cu、Zn、Pb、Cd、V、Ni、Mn、Ge、Mo、Co、Ba 含量均值分別超過背景值 8.16、2.23、2.24、3.11、1.17、0.30、0.68、6.76、5.44、1.10、－0.30 倍。除了 Ba 元素含量未超過陜西省土壤背景值外，其他10種元素均超出陜西省土壤背景值。尤其是 Cu、Ge、Mo元素，其次是 Zn、Pb、Cd元素，這說明研究區(qū)域的土壤重金屬含量較大，污染狀況普遍存在。從各采樣點重金屬含量變異系數(shù)看，Mn元素變異系數(shù)最小，為0.29，屬于弱變異性;Ge、Mo均大于1，屬于強變異性;其余元素的變異系數(shù)均介于0.4～1.0之間，屬于中等變異性。這說明除了Mn元素，其他元素的離散程度較高，這10種元素含量受到外界干擾因素可能較大［14－15］。從超過陜西省土壤重金屬背景值倍數(shù)看，土壤重金屬污染程度符合Cu＞Ge＞Mo ＞Cd＞ Pb＞Zn＞V＞ Co＞Mn＞Ni＞Ba的順序。

2.1.2 土壤重金屬含量空間等值線分布規(guī)律 采用Surfer 8.0軟件，繪制研究區(qū)域土壤重金屬含量空間分布，如圖1所示。11種重金屬在研究區(qū)域內(nèi)空間分布特征既有很多相似之處，也各具特點。

由圖1可知，11種土壤重金屬在區(qū)域內(nèi)含量等值線基本都以尾礦庫污染源為中心，向四周發(fā)散。由于4個尾礦庫間距只有1.5～2.0 km，所以由4個尾礦庫發(fā)散出的多條含量等值線在區(qū)域內(nèi)連接閉合，這表明在所選取的研究區(qū)域中，土壤重金屬污染是4個尾礦庫共同作用的結(jié)果，因此，將研究的4個尾礦庫區(qū)域視為一個大的研究區(qū)域是非常合理的。Cu、Zn、Pb、Cd、Mn、Co 在土壤中含量分別超過 30、80、20、0.1、700、12 mg/kg，上述的等值線值均接近或大于當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸?，說明研究區(qū)域內(nèi)這6種重金屬污染具有普遍性。Ni元素含量等值線以4個尾礦庫為中心向外發(fā)散變化比較明顯，但是從在等值線數(shù)值上看，只有尾礦庫周邊較小區(qū)域內(nèi)含量超出了土壤背景值，這說明Ni元素污染只集中在污染源附近的小范圍內(nèi)。V、Ge、Mo、Ba元素在區(qū)域內(nèi)分布差異性十分明顯，例如Ge元素在槐樹溝與車家溝這2個尾礦庫周邊等值線十分密集，以中心向四周發(fā)散變化明顯，而且從超出背景值30倍到與背景值相當(dāng)?shù)戎稻€變化急劇，但在其他區(qū)域Ge含量等值線稀疏，含量值比較穩(wěn)定。V、Mo、Ba元素含量等值線分布與Ge類似，但它們的密集區(qū)、稀疏區(qū)域并不重合。

2.2 基于多元統(tǒng)計分析的尾礦區(qū)土壤重金屬來源研究

2.2.1 區(qū)域土壤重金屬含量相關(guān)性研究 由表2可知，Cu含量與 Zn、Pb、Cd、V、Ni、Mn、Co 的含量在0.01 水平上極顯著正相關(guān);Zn、Cd含量與其他10種重金屬含量在0.01水平上極顯著正相關(guān);Pb含量與Mo在0.05水平上顯著正相關(guān)，與除Mo以外其他9種重金屬含量在0.01水平上極顯著正相關(guān);V 與 Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Mo、Co 在 0.01 上極顯著正相關(guān)，與Mn在0.05上顯著正相關(guān)，與Ge在0.01水平上極顯著負(fù)相關(guān);Ni與Ba在0.05水平上顯著正相關(guān)，與除Ba以外其他9種重金屬在0.01水平上極顯著正相關(guān);Mn與Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Ge、Co 在0.01 水平上極顯著正相關(guān)，與 V 在 0.05 水平上顯著正相關(guān);Ge 與 Zn、Pb、Cd、Ni、Mn、Co、Ba 在 0.01 上極顯著正相關(guān)，與V、Mo在0.01水平上極顯著負(fù)相關(guān);Mo與Zn、Cd、V、Ni、Co在0.01 上極顯著正相關(guān)，與 Pb 在0.05 水平上顯著正相關(guān)，與Ba、Ge在0.01水平上極顯著負(fù)相關(guān);Co與Cu、Zn、Pb、Cd、V、Ni、Mn、Ge、Mo 在 0.01 水平極顯著正相關(guān);Ba與 Zn、Pb、Cd、Ge 在 0.01 上極顯著正相關(guān)，與 Ni在 0.05上顯著正相關(guān)，與Mo在0.01上極顯著負(fù)相關(guān)。Cu、Zn、Pb、Cd、V、Ni、Co、Mn均存在不同程度的相關(guān)性，表明研究區(qū)這 8種重金屬不同程度復(fù)合污染，可能具有同源性［16－18］。

2.2.2 尾礦區(qū)土壤重金屬含量的因子分析 因子分析前，首先進行 KMO(Kaiser－Meyer－Olkin)檢驗和巴特利(Bartlett's)球體檢驗。由KMO檢驗得KMO值為0.786，接近1，Bartlett球形度檢驗p＜0.05，表明數(shù)據(jù)適合做因子分析［19］。由因子分析，提取特征值大于1的前3個成分為主因子，其累積方差貢獻率為70.901%。

由表3 和圖2 可知，Cu、Zn、Pb、Cd、V、Co在第 1 因子上的正載荷最大，第1個因子信息解釋率為43.513%，由表1、圖1中尾礦庫區(qū)土壤重金屬空間分布特征、富集性結(jié)果可知，Cu、Zn、Pb、Cd、Co元素在尾礦庫區(qū)內(nèi)分布普遍，富集量較大，其污染在整個區(qū)域內(nèi)具有普遍性，可能屬于同源性污染。從元素相關(guān)性分析可知，V 元素含量與 Cu、Zn、Pb、Cd、Co含量均呈現(xiàn)不同程度的顯著性相關(guān)，故可推斷它們有不同程度復(fù)合污染或具有同源性。所以第1主因子主要反映了區(qū)域內(nèi)普遍污染來源的重金屬對區(qū)域土壤污染的貢獻。

Ge、Ba、Mo在第2主因子上正載荷最大，第2個因子解釋了總信息的17.129%，表1、圖1結(jié)果表明，這3種元素的含量在不同區(qū)域分布的差異性十分明顯。由此可推斷，第2主因子主要反映了差異性污染來源的重金屬元素對區(qū)域污染的貢獻。

Ni、Mn在第3主因子上正載荷最大，第3主因子解釋了總信息的10.259%陜西省背景值，Mn在區(qū)域土壤中的含量值均超過或接近背景值，由圖1－g可知，Mn含量值主要分布在700～1 300 mg/kg范圍，超出陜西省背景值0.25～1.33倍，說明Mn元素在研究區(qū)域存在普遍污染，含量分布差異性最小。Ni的污染分布只集中在尾礦庫周邊較小的區(qū)域范圍，在其他區(qū)域含量差異不大。由此推斷，第3主因子主要反映區(qū)域土壤自然因素對土壤重金屬污染的影響。

表2 土壤重金屬含量相關(guān)性系數(shù)

表3 尾礦區(qū)土壤重金屬含量因子分析的旋轉(zhuǎn)成份矩陣

2.2.4 尾礦區(qū)土壤重金屬含量聚類分析 對尾礦區(qū)域土壤重金 屬Cu、Zn、Pb、Cd、V、Ni、Mn、Ge、Mo、Co、Ba含量進行聚類分析，可以通過樹狀圖形象地反映土壤重金屬元素的遠(yuǎn)近關(guān)系，解釋它們之間親疏內(nèi)在聯(lián)系。首先，對變量進行標(biāo)準(zhǔn)化處理，然后采用歐氏距離平方進行測度，最后采用離差平方和法(Ward's method)繪制樹狀圖［19］(圖3)。

聚類分析結(jié)果表明，尾礦區(qū)域的 Cu、Zn、Pb、Cd、V、Ni、Mn、Ge、Mo、Co、Ba這11 種金屬元素，可分為 3 類:Cu －Zn －Pb－Cd－Co－Ni，Ge－Ba－Mo，Mn－V。此結(jié)論與上述因子分析結(jié)果基本一致，但在V、Ni這2種元素分類上略有不同。

3 結(jié)論

區(qū)域土壤重金屬空間分布特征:Cu、Zn、Pb、Cd、Mn、Co 是研究區(qū)域內(nèi)具有污染普遍性的重金屬元素。Ni的污染區(qū)域集中在以4個尾礦庫為中心向外發(fā)散的小范圍內(nèi)。V、Ge、Mo、Ba的污染區(qū)域以某1個或幾個尾礦庫為中心，含量等值線向四周發(fā)散遞減明顯，污染區(qū)域集中在1個或幾個尾礦庫周圍。尾礦區(qū)土壤重金屬含量的因子分析與聚類分析結(jié)果基本一致，11種重金屬可分為3類:具有普遍的、共同污染源的Cu－Zn－Pb－Cd－Co－V，有明顯污染源差異的Ge－Ba－Mo，自然污染因素的Mn－Ni。