截斷流管式反應器中亞微米球形銀粉的制備

劉 勛，王煥臣，王一鳴，黃 凱

(北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院,北京 100083)

銀粉具有優(yōu)異的導電性、導熱性和化學穩(wěn)定性，廣泛用作催化劑、醫(yī)用抗菌材料、防靜電材料、低溫超導材料、電子漿料、電極材料、生物傳感器材料和生物標記物、光電器件原料等[1]。目前，國內生產的銀粉普遍具有分散性差、顆粒大小不均勻、球形度不好等問題，高端銀粉產品還需進口。如何有效控制制備和規(guī)?；a高端銀粉，對于銀粉產業(yè)的良性發(fā)展具有重要意義。

目前，制備銀粉的方法主要有噴霧分解法[2]、等離子體蒸發(fā)冷凝法[3]、激光法[4]、沉淀轉換法[5]、水熱法[6]、微乳液法[7]、電化學法[8]、光誘導法[9]等。其中，噴霧分解法容易產生空心顆粒，且形成的粉體顆粒形貌比較單一，可調控空間較?。徽舭l(fā)冷凝法和激光法制備的銀粉細小、團聚輕、球形居多，但能耗高，對設備要求也高(如需真空或惰性保護氣氛、原料純度要求苛刻等)；沉淀轉化法和水熱法的化學反應本質過程特征相似，轉化過程慢，所以銀粉容易按結晶習性生長，晶體顆粒的各個晶面容易充分顯露，形成棱角分明的顆粒，而此時要得到球形銀粉顆粒比較困難；微乳液法制備的銀粉粒度細小，球形居多，但粒度不容易增大，而且對微乳液成分設計要求高；電化學法和光誘導法產率都較低、形貌調控空間偏小。要大規(guī)模生產銀粉，尤其是做電子漿料用球形銀粉，以上方法都存在諸多技術瓶頸。

液相還原法因其具有設備簡單、工藝可控、低成本、低能耗等優(yōu)點，在銀粉工業(yè)生產上已得到廣泛應用。液相還原法的原理是利用液相介質中的還原反應，通過加入還原性物質，將Ag+或銀的前驅物還原成單質銀，再固液分離、洗滌、烘干?；瘜W還原法常用的還原劑有甲醛、水合肼、抗壞血酸、葡萄糖、次亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、七水硫酸亞鐵和雙氧水等，以及一些醇類(如甘油)、醇胺類(如三乙醇胺)及酮類(如丙酮)等。采用化學還原法制備的微細銀粉質量受很多因素影響，其中主要因素有體系pH、Ag+初始濃度、溫度及時間等。這些溶液體系都可以用于超細銀粉的制備設計，但如何運用這些反應體系的特殊性，使超細銀粉的制備過程可控，從制備理論和反應器設計方面都需要深入研究。傳統(tǒng)濕法制粉控制研究中，對溶液體系的反應特征研究居多，而對反應器的設計和討論則相對偏少，而實際上二者的研究對于工業(yè)化制備銀粉缺一不可。因此，試驗采用一種特殊的反應器制備銀粉，并討論制備過程的調控機制。

1 銀粉制備方案設計

1.1 粉體粒度與形貌調控機制

Lamer模型在粉體制備過程中對粒度和形貌控制方面?zhèn)涫荜P注[10]。其主要觀點是，粒度和形貌均一的粉體的形成需滿足以下條件：1)成核與生長階段分開；2)抑制團聚；3)選擇合適的生長方式；4)善用Gibbs-Thomson效應或Ostwald現(xiàn)象來微觀“裁剪”顆粒粒度和形貌；5)保障生長元物質源源不斷地提供給晶核。但如何根據(jù)實際制粉體系和制備目標靈活應用此原理，則需深入研究。試驗以銀氨溶液為原料、抗壞血酸為還原劑，利用管式反應器，使其形成截斷流，進行超細銀粉的制備。

1.2 截斷流管式反應器特點

管式反應器用于超細粉體材料的制備最初由Guillemet-Fritsch提出[11]，具有不同于常規(guī)釜式攪拌反應器的流體場傳質傳熱特征。用于液相沉淀法制粉的優(yōu)點是，反應物停留時間可以精確調控，混合溶液在反應器軸向上的平流推動有助于保持反應條件的一致性和穩(wěn)定性。為更好防止返混現(xiàn)象對粉體成核生長環(huán)境的干擾，在管式流反應器基礎上又出現(xiàn)截斷流(segmented flow)管式反應器，如圖1所示。即采用不溶性惰性流體(常用空氣流)將反應溶液截斷分隔成一段、一段的狀態(tài)，類似若干獨立的反應空間，使每一段溶液都能保持其流通速度在時間單向上同步一致，有利于粉體形成條件的一致，保證粉體的單分散性。將截斷流的定量精確控制技術與Lamer模型提出的制備粉體控制條件相結合，制備出具有良好形貌、粒度和收率的銀粉。

圖1 管式反應器中截斷流示意

另外，該方法還有利于銀粉制備實現(xiàn)穩(wěn)定化、規(guī)?；⑦B續(xù)化。由于該方法使銀粉的制備過程實現(xiàn)了連續(xù)化，而且從理論上每個銀粉顆粒都經(jīng)歷了相同的反應歷程，因此，每個銀粉顆粒原則上都具有相同的形貌和顆粒尺寸乃至物相成分特征。采用微細管式反應器，在熟練掌握一根“管”的制備規(guī)律后，實現(xiàn)規(guī)模化生產只需通過增加或“復制”單根“管”的數(shù)量即可達成，如圖2所示。因此，可大幅度縮短研發(fā)周期，從實驗室到工廠車間的效率會很高，解決了常見釜式反應器工程放大難、放大研發(fā)周期長的難題，為各類功能粉體材料的大規(guī)模工業(yè)化生產提供了一種新技術和反應器裝置。

圖2 截斷流反應器制粉生產擴大化示意

1.3 銀粉制備反應原理

用銀氨溶液作銀源，用抗壞血酸溶液作還原劑，反應式為

該還原反應速度受反應物濃度、溫度等因素影響。具體試驗操作如圖3所示。預先配制好的2種反應溶液通過蠕動泵或注射泵泵入軟管中，交匯后接觸混合發(fā)生反應并成核，混合流體再被空氣截斷成均勻的溶液段，被勻速、穩(wěn)定地推送前移，完成晶核形成過程。通過調節(jié)泵速、軟管長度、軟管置于水浴(油浴、沙浴)溫度等參數(shù)，調節(jié)反應各階段的持續(xù)時間。

圖3 截斷流反應器制備銀粉裝置示意

2 試驗部分

2.1 試驗試劑與設備

試驗所用試劑：硝酸銀(AgNO3)，抗壞血酸(C6H8O6)，氨水(NH3·H2O)，硝酸(AgNO3)，酒精(C2H5O)，均為分析純。

試驗設備：蠕動泵，電子天平，pH計，離心機，場發(fā)射電鏡等，液體蠕動泵(BT100S型)，氣體蠕動泵(BT100-1J型)。

2.2 試驗方法

在實驗室按圖3搭建試驗裝置。蠕動泵與軟管(φ3 mm×5 m)連接。軟管主體為聚四氟乙烯材質，不與溶液發(fā)生反應，保證反應單一性。調試蠕動泵，保證截斷流順利生成，并控制試驗所需推進速度，確保反應時長。反應器尾部放置盛有無水乙醇的大燒杯，用以收集反應產物。反應停止后，用離心機離心分離，并用酒精多次洗滌，之后采用超聲波分散銀粉。部分銀粉于離心試管中，加入適量酒精，遮光封存；部分銀粉送SEM檢測，部分銀粉送XRD檢測。

3 試驗結果與討論

3.1 銀離子濃度對銀粉粒度與形貌的影響

前期探索試驗發(fā)現(xiàn)，銀離子濃度、溫度對反應產物銀粉粒度和形貌影響最大，停留時間(流速)、銀氨溶液pH等影響較小。為此，選擇2組反應條件進行試驗：1)硝酸銀濃度0.1 mol/L，銀氨溶液pH=11.42，抗壞血酸濃度0.1 mol/L，溫度20 ℃；2)硝酸銀濃度0.01 mol/L，銀氨溶液pH=11.77，抗壞血酸濃度0.01 mol/L，溫度20 ℃。

試驗結果表明：在相同反應器中、相同反應停留時間及固液收集/分離回收系統(tǒng)條件下，反應物料濃度對形成的銀粉的粒度有明顯影響；物料初始濃度偏低，有利于獲得粒度細小的銀粉。試驗中也發(fā)現(xiàn)，0.01 mol/L硝酸銀溶液經(jīng)過Y型管混合后，產生銀粉粉末的時間明顯要長。

在2種反應物濃度條件下，銀粉都明顯存在粒度峰值：硝酸銀濃度為0.1 mol/L條件下，存在約200 nm和350 nm粒徑；硝酸銀濃度為0.01 mol/L條件下，存在約150 nm和250 nm粒徑。反應物濃度低所得銀粉平均粒徑小，而且粒徑之間的差值減小,如圖4所示。

根據(jù)Weimarn法則[12]，沉淀時新相的形成包括成核與生長過程，這2個過程的相對速率決定所得沉淀粒子的粒徑，而晶核的成核速率和生長速率均與反應物濃度有關。當硝酸銀溶液濃度低(相應的銀氨離子濃度也低)，且生成的銀原子過飽和度大于其最低過飽和度時，成核速率大于晶核生長速率，在單位時間內晶體成核消耗的物質的量多于晶核生長消耗的物質的量，因此，晶核的生長受到抑制；稀溶液中離子分散程度較高，因而被還原出來的銀原子向晶核表面擴散遷移的距離大大增加，從而在一定程度上抑制了晶核的生長，導致銀粉平均粒徑較小。隨硝酸銀溶液濃度減小(相應的銀氨離子濃度也減小)，晶核的生長速率將小于成核速率，在反應開始生成大量晶核后，隨后被還原出來的銀原子只有一部分提供給銀晶核生長。因此，銀氨離子濃度減小時，銀粉粒徑減小。

硝酸銀濃度:a—0.01 mol/L；b—0.1 mol/L。

3.2 溫度對銀粉粒徑與形貌的影響

試驗條件：硝酸銀濃度0.1 mol/L，銀氨溶液pH=11.37，抗壞血酸濃度0.1 mol/L。溫度對銀粉粒徑與形貌的影響試驗結果如圖5所示?？梢钥闯觯簻囟冗^高并不利于銀粉的分散和顆粒成形；在50、70 ℃條件下，還原反應發(fā)生迅速，導致顆粒生長加快、團聚加劇。這說明，低溫條件有利于得到粒度和形貌均較佳的銀粉。銀氨溶液與抗壞血酸之間的還原反應速度較快，因此，即使在低溫下也不會顯著影響銀粉產率。

溫度對反應速度的影響顯著。用Lamer模型揭示粒度與形貌控制條件，實際上很大程度上是基于粉體合成反應過程的動力學特征：第1條強調成核與生長階段分開，對應著反應階段的推移，這是動力學因素考量；第3條強調生長模式的構建，也是基于成核、生長速度的相對比例；第5條需要生長基元連續(xù)供給晶核以使其長大。因此，溫度升高對于還原反應速度提高的影響非常顯著，而反應速度加快導致成核、生長階段難以截然分開，以至于銀粉形貌和粒度分布特征惡化。

溫度：a—20 ℃；b—50 ℃；c—75 ℃。

3.3 陳化處理對銀粉粒度與形貌的影響

在截斷流反應器中，反應結束后，銀粉與反應后的溶液會被全部收集在盛有乙醇的燒杯中進行陳化處理。不同陳化母液銀離子濃度條件下所制備銀粉的電鏡照片如圖6所示。

陳化母液銀離子濃度:a—0.001 mol/L；b—0.01 mol/L；c—0.1 mol/L。

由圖6看出，陳化時間相同時，母液銀離子濃度越高，所得銀粉的團聚現(xiàn)象越嚴重。這是因為陳化過程中會發(fā)生典型的Ostwald現(xiàn)象，即粉體顆粒之細小者迅速溶解，重新沉積在較大顆粒表面。理論上，只要時間足夠長，則最后的溶液中只有一個顆粒。該現(xiàn)象對于粒度分布寬度窄化具有重要作用，而且對于顆粒表面球形化、光滑化也有重要的微調作用，因為顆粒表面凹凸處往往是局部能量聚積處，凹處會優(yōu)先成為生長微元沉積處，凸處則優(yōu)先溶解，從而使顆粒表面粗糙度降低，最后形成光滑表面。同時，陳化也會加劇顆粒團聚。

3.4 優(yōu)化條件下的銀粉特征

根據(jù)條件試驗結果，對停留時間、反應物濃度、分散劑等參數(shù)進行優(yōu)化。試驗條件：硝酸銀濃度0.08 mol/L，銀氨溶液pH=11.25，抗壞血酸濃度0.1 mol/L，溫度25 ℃，停留時間10 min。結果如圖7所示。

放大倍數(shù)：a—2 000倍；b—8 000倍。

由圖7看出：所得銀粉球形度更好，分散性更好；但銀粉粒度呈雙峰分布，在所設計的控制條件下，仍未能很好地防止二次成核現(xiàn)象發(fā)生。

4 結論

采用微流管式截斷流反應器可制備出亞微米級球形銀粉，所得銀粉分散性好，主要粒度有2級，主粒度約0.3 μm，次粒度為0.1 μm。研究結果可供截斷流微管反應器連續(xù)化制備亞微米級物料的工藝設計參考。