王 彥,張承龍,鄧明強,馬 恩,王瑞雪,白建峰,王景偉
(1.上海電子廢棄物資源化協同創(chuàng)新中心 上海第二工業(yè)大學電子廢棄物研究中心,上海 201209;2.上海森藍環(huán)境資源有限公司,上海 201203)
今天,手機已成為人們不可缺少的電子產品之一。手機更新速度快,致使每年產生大量廢舊手機。廢舊手機電路板中含有多種重金屬和少量貴金屬[1-2],若處理不當,有毒有害物質會造成土壤和環(huán)境污染,同時有價金屬也得不到有效回收[3-4],因此,研究從廢舊手機電路板中回收金屬有重要意義。
目前,針對廢舊手機電路板中銅和貴金屬的回收研究已較多[5-10],但手機線路板中也含有錫、鉛、鋅等兩性金屬,對它們的選擇性回收研究相對較少[11]。從復雜金屬混合物中分離兩性金屬,可采用低溫堿性熔煉技術[12-15]。為降低能耗,可用間硝基苯磺酸鈉作氧化劑,在堿性條件下直接浸出錫、鉛[16],相比于用硝酸鈉作氧化劑[17],浸出效果更好,但因為采用有機試劑作氧化劑,浸出液很難處理。
近年來,微波技術日漸成熟,在固廢處理方面也得到廣泛應用,如利用微波輻射特性去除污泥中的油污[18];利用原料微波預處理后再濕法提取金屬[19];利用微波能破壞PCB并回收其中貴金屬,實現貴金屬、有機物與其他物質的分離[20]。
試驗研究了用微波輔助堿性氧化浸出工藝從手機元器件中浸出錫、鉛、鋅等兩性金屬,以期為手機線路板中兩性金屬的選擇性回收提供一種高效、環(huán)保的可選工藝。
試驗所用手機取自廣州某電子廢棄物拆解廠。
化學試劑:氫氧化鈉,硝酸鈉,亞硝酸鈉,均為分析純。
試驗儀器:電熱板,圓盤式粉碎機,恒溫磁力攪拌器,電感耦合等離子體光譜(ICP-OES),微波消解儀,XH-300A微波超聲波組合合成/萃取儀。
將廢舊手機進行人工拆解,分離出手機電路板。脫除電路板中的元器件,并用圓盤式粉碎機粉碎至60目以下。元素分析結果見表1??梢钥闯?,Sn、Pb、Zn含量較高,也含有Cu、Fe、Ni等元素及少量Au、Ag、Pt、Pd等貴金屬元素。
表1 廢舊手機元器件樣品中主要元素分析結果 %
樣品原料中金屬存在形態(tài)的XRD分析結果如圖1所示??梢钥闯觯珹u、Cu、Zn、Sn等都是以金屬單質形式存在。
圖1 廢舊手機元器件的XRD分析結果
浸出原理:金屬錫、鉛、鋅為兩性金屬,在氧化劑存在條件下,先被氧化生成氧化物,再與NaOH反應生成相應的鈉鹽進入溶液[21]。
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試驗方法:取適量樣品于圓底燒瓶中,按一定液固體積質量比加入浸出劑,加熱至設定溫度后開始計時;反應結束后,冷卻,過濾;用ICP-OES測定濾液中錫、鉛、鋅質量濃度,計算浸出率。比較傳統(tǒng)加熱與微波加熱條件下錫、鉛、鋅的浸出情況。傳統(tǒng)加熱方式是采用恒溫磁力加熱攪拌器加熱,微波加熱采用微波超聲波組合合成/萃取儀進行加熱。
氫氧化鈉和硝酸鈉質量濃度分別為341、117 g/L,原料質量3 g,液固體積質量比20/1,微波功率500 W,溫度100 ℃,浸出時間對錫、鉛、鋅浸出率的影響試驗結果如圖2所示。
—■—Sn,微波加熱;—●—Sn,傳統(tǒng)加熱;—▲—Pb,微波加熱;—▼—Pb,傳統(tǒng)加熱;—◆—Zn,微波加熱;—★—Zn,傳統(tǒng)加熱。
由圖2看出,金屬錫、鉛、鋅浸出率隨浸出時間延長而逐漸提高,但浸出90 min后,錫、鉛、鋅浸出率提高幅度減小。浸出90 min時:微波加熱條件下,錫、鉛、鋅浸出率分別為85.05%、39.48%、72.22%;而傳統(tǒng)加熱條件下,錫、鉛、鋅浸出率分別為75.86%、35.13%、66.36%。綜合考慮,確定浸出時間以90 min為宜。
氫氧化鈉和硝酸鈉質量濃度分別為263、76 g/L,微波功率500 W,浸出溫度100 ℃,浸出時間90 min,液固體積質量比對錫、鉛、鋅浸出率的影響試驗結果如圖3所示??梢钥闯觯弘S液固體積質量比加大,錫、鉛、鋅浸出率提高;液固體積質量比為30/1時,錫、鉛、鋅浸出率分別為69.99%、63.48%、56.52%,傳統(tǒng)加熱條件下,錫、鉛、鋅浸出率分別為46.43%、50.8%、58.97%;繼續(xù)增大液固體積質量比,金屬浸出率提高幅度不大。綜合考慮,確定液固體積質量比以30/1~60/1為宜。
—■—Sn,微波加熱;—●—Sn,傳統(tǒng)加熱;—▲—Pb,微波加熱;—▼—Pb,傳統(tǒng)加熱;—◆—Zn,微波加熱;—★—Zn,傳統(tǒng)加熱。
氫氧化鈉和硝酸鈉質量濃度分別為263、76 g/L時,微波功率500 W,液固體積質量比60/1,浸出時間90 min,溫度對錫、鉛、鋅浸出率的影響試驗結果如圖4所示。
—■—Sn,微波加熱;—●—Sn,傳統(tǒng)加熱;—▲—Pb,微波加熱;—▼—Pb,傳統(tǒng)加熱;—◆—Zn,微波加熱;—★—Zn,傳統(tǒng)加熱。
由圖4看出:金屬錫、鉛、鋅浸出率均隨溫度升高而升高;90 ℃條件下,微波加熱,錫、鉛、鋅浸出率分別為73.91%、57.60%、77.50%,傳統(tǒng)方式加熱,錫、鉛、鋅浸出率分別為65.80%、53.95%、63.80%;繼續(xù)升高溫度,錫、鉛、鋅浸出率均變化不大。綜合考慮,確定采用微波加熱方式,溫度以90 ℃為宜。
硝酸鈉質量濃度117 g/L時,液固體積質量比60/1,微波功率500 W,浸出溫度90 ℃,浸出時間90 min,氫氧化鈉質量濃度對錫、鉛、鋅浸出率的影響試驗結果如圖5所示。
—■—Sn,微波加熱;—●—Sn,傳統(tǒng)加熱;—▲—Pb,微波加熱;—▼—Pb,傳統(tǒng)加熱;—◆—Zn,微波加熱;—★—Zn,傳統(tǒng)加熱。
由圖5看出,錫、鉛、鋅浸出率均隨氫氧化鈉質量濃度增大而提高。氫氧化鈉質量濃度為263 g/L時:微波加熱,錫、鉛、鋅浸出率分別為89.26%、75.02%和66.03%;傳統(tǒng)方式加熱,錫、鉛、鋅浸出率分別為83.32%、62.42%和61.61%。氫氧化鈉質量濃度高于263 g/L后,錫、鉛浸出率變化不大甚至有下降趨勢,這可能是隨氫氧化鈉質量濃度提高,溶液黏度增大,不利于反應進行的緣故。綜合考慮,確定氫氧化鈉質量濃度以263 g/L為宜。
氫氧化鈉質量濃度為263 g/L,液固體積質量比為60/1,微波功率500 W,溫度90 ℃,浸出時間90 min,硝酸鈉質量濃度對錫、鉛、鋅浸出率的影響試驗結果如圖6所示。
—■—Sn,微波加熱;—●—Sn,傳統(tǒng)加熱;—▲—Pb,微波加熱;—▼—Pb,傳統(tǒng)加熱;—◆—Zn,微波加熱;—★—Zn,傳統(tǒng)加熱。
由圖6看出,錫、鉛、鋅浸出率隨硝酸鈉質量濃度增大而提高。硝酸鈉質量濃度為76 g/L時:微波加熱,錫、鉛、鋅浸出率分別為85.95%、72.73%和70.94%;傳統(tǒng)方法加熱,錫、鉛、鋅浸出率分別為81.98%、65.22%和57.54%。之后,隨硝酸鈉質量濃度增大,錫、鉛、鋅浸出率有小幅下降。綜合考考慮,確定硝酸鈉質量濃度以76 g/L為宜。
氫氧化鈉、硝酸鈉質量濃度分別為263、76 g/L,液固體積質量比60/1,溫度90 ℃,浸出時間90 min,微波功率對錫、鉛、鋅浸出率的影響試驗結果如圖7所示。
圖7 微波功率對錫、鉛、鋅浸出率的影響
由圖7看出,錫、鉛、鋅浸出率隨微波功率加大變化不明顯。設定功率為加熱時的功率,而升溫過程所用時間很短只需幾分鐘,之后維持溫度所需微波功率只有100~200 W,所以微波功率對金屬浸出反應影響不大。綜合考慮,微波功率選為500 W。
適宜浸出條件(氫氧化鈉質量濃度263 g/L,硝酸鈉質量濃度76 g/L,浸出時間90 min,溫度90 ℃,微波功率500 W,液固體積質量比60/1)下,樣品原料中其他金屬的浸出試驗結果見表2。可以看出,Cu、Fe、Ni浸出率均較低。
表2 樣品原料中其他金屬的浸出率 %
采用堿性浸出工藝,可以從手機線路板元器件中選擇性浸出錫、鉛、鋅金屬,適宜條件下,錫、鉛、鋅浸出率達83.19%、69.69%和88.21%,其他金屬浸出率不超過5%。選擇微波加熱方式取代傳統(tǒng)加熱方式可以有效提高金屬浸出率,加快浸出反應速率,縮短浸出時間。