二氧化鈦的改性及其在治理工業(yè)廢水中的應(yīng)用進(jìn)展

鄭莉，朱麗

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二氧化鈦的改性及其在治理工業(yè)廢水中的應(yīng)用進(jìn)展

鄭莉1，朱麗2

（1.四川省機(jī)械研究設(shè)計(jì)院，四川 成都 610063；2.云南開放大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

TiO2受到一定能量光子照射時(shí)，在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的光生空穴（h+）將吸附在半導(dǎo)體表面的OH-和H2O氧化成為具有強(qiáng)氧化性的氫氧自由基（·OH），電子與表面吸附的O2反應(yīng)形成強(qiáng)氧化性的氧自由基（·O2-）將廢水中的污染物分解為CO2、H2O等無機(jī)物分子而不產(chǎn)生中間產(chǎn)物。針對(duì)純TiO2應(yīng)用缺陷的改性方法，包括離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積；并對(duì)改性TiO2在治理工業(yè)廢水中的污染物研究做了綜述。目前大量成果都是在實(shí)驗(yàn)室完成，能真正應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐的成果還不足。利用TiO2治理工業(yè)廢水的技術(shù)仍需要持續(xù)改進(jìn)與完善，以使其在治理水污染領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用。

TiO2；改性；光催化；工業(yè)廢水

一般處理工業(yè)廢水的方法有生物處理法、物理化學(xué)方法。生物處理法[1]是在酶的催化作用下利用微生物的新陳代謝來降解廢水中有機(jī)物，工藝簡單、過程溫和、不會(huì)再產(chǎn)生新的污染，但該方法的缺點(diǎn)在于當(dāng)廢水是多種污染源時(shí)，由于微生物的專一性，會(huì)導(dǎo)致處理水質(zhì)達(dá)不到要求，甚至無法處理；并且微生物對(duì)生態(tài)環(huán)境要求較高、實(shí)際操作占地面積大，使得生物處理法難以用于實(shí)際。物理化學(xué)法[2]包括氧化法、吸附法、萃取法、膜分離技術(shù)等。氧化法處理廢水成本高，且氧化劑具有選擇性；吸附法是利用多孔固體吸附劑將廢水中的污染物吸附到固體表面，從而使其與廢水分離，該法吸附劑用量多，使得運(yùn)行費(fèi)用數(shù)額大、且處理效果不穩(wěn)定，應(yīng)用并不廣泛；萃取法是通過萃取作用分離溶劑與污染物，使廢水得到凈化，在處理過程中不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，操作簡單，溶劑可以回收再利用，缺點(diǎn)在于萃取劑具有選擇性，限制了應(yīng)用范圍；膜分離技術(shù)是利用不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時(shí)會(huì)選擇性分離，具有節(jié)能、環(huán)保、占地面積小、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，但膜造價(jià)高，因此不可能大規(guī)模地用于實(shí)際操作。

隨著光催化技術(shù)研究深入，引入光催化劑進(jìn)行工業(yè)廢水處理，降解其中的有害物質(zhì)，具有極大的應(yīng)用價(jià)值。該方法具有降解效率高、無毒無害、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，是一種可持續(xù)解決水污染的理想途徑。目前常用的光催化劑有鈦酸鍶（SrTiO3）[3]、氧化鋅（ZnO）[4]、氧化鎢（WO3）[5]、硫化鎘（CdS）[6]、二氧化鈦（TiO2）[7]等。其中TiO2由于光催化效率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本較低等優(yōu)點(diǎn)成為最受關(guān)注的光催化劑，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)其在降解工業(yè)廢水領(lǐng)域進(jìn)行了大量的探索與研究。

本文介紹了TiO2的光催化原理、改性方法，綜述了TiO2在廢水降解領(lǐng)域的最新研究思路與研究成果，以及各參數(shù)對(duì)其光降解效率的影響。

1 TiO2光催化機(jī)理

TiO2的能帶結(jié)構(gòu)是由充滿電子的低能價(jià)帶（VB，Valence Band）和空的高能導(dǎo)帶（CB，Conduction Band）構(gòu)成，禁帶則是導(dǎo)帶底端與價(jià)帶頂端之間的區(qū)域，其寬度為3.2 eV （銳鈦礦）。當(dāng)TiO2受到能量大于禁帶寬度（＜387 nm）的紫外光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子（e-）被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴（h+）；光生空穴具有很強(qiáng)的氧化能力，可以將吸附在半導(dǎo)體表面的OH-和H2O氧化，成為具有強(qiáng)氧化性的氫氧自由基（·OH）；電子與表面吸附的O2反應(yīng)，形成強(qiáng)氧化性的氧自由基（·O2-）這些自由基具有強(qiáng)氧化性，能將廢水中的污染物分解為CO2、H2O等無機(jī)物分子而不產(chǎn)生中間產(chǎn)物[8-9]。光催化機(jī)理如圖1所示。

圖1 TiO2的光催化機(jī)理示意圖

2 改性TiO2在去除廢水污染物中的應(yīng)用

TiO2禁帶寬度較大，只能吸收紫外光，太陽光利用率不足5%；另外，光生電子空穴復(fù)合率過高，量子產(chǎn)率較低[10-12]。因此，為提高其光催化效率，進(jìn)行改性處理十分必要。常見改性方法有對(duì)TiO2進(jìn)行離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積等。下面分別介紹這三種方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性及其在降解廢水污染物的應(yīng)用。

2.1 離子摻雜改性TiO2在去除廢水污染物中的應(yīng)用

離子摻雜能夠?qū)诫s離子引入TiO2晶格中造成晶格缺陷，增加氧空位活性位點(diǎn)，同時(shí)也能使TiO2發(fā)生紅移，提高其在可見光區(qū)域的響應(yīng)，增加太陽光的利用率，從而提高光催化效率[13-15]。離子摻雜改性工藝簡單、成本較低，是最常用的改性方法，廣泛應(yīng)用于水中各種污染物的降解。

Li等[13]采用溶膠凝膠法制備N摻雜TiO2，傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR）光譜與X射線光電子能譜（XPS）測(cè)試結(jié)果表明N進(jìn)入TiO2晶格形成了Ti-N鍵，使TiO2光學(xué)吸收發(fā)生紅移。對(duì)染料亞甲基橙（MO）的降解結(jié)果表明，在可見光照射下反應(yīng)180 min后，純TiO2的降解率不足5%，而N摻雜TiO2在反應(yīng)進(jìn)行90 min后的降解率超過95%。N摻雜明顯提升了TiO2在可見光條件下對(duì)MO的降解能力。

Naraginti等[16]采用溶膠凝膠法制備Sr與Ag共摻雜TiO2，光學(xué)性能分析表明共摻雜TiO2的禁帶寬度為2.62 eV，相比純TiO2的3.17 eV明顯減??；摻雜后熒光光譜（PL）強(qiáng)度降低，表明摻雜有利于光子電子的分離，提高了量子利用率。針對(duì)水中兩種常見染料Direct Green-6與Reactive Blue-160進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明無論在紫外光光源或者可見光光源下，共摻雜樣品對(duì)兩種染料的降解率都高于純TiO2。

汪濱等[17]采用溶膠凝膠技術(shù)將Ce摻雜TiO2負(fù)載在硅藻土上制得復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化劑，光學(xué)性能測(cè)試表明在一定濃度范圍內(nèi)隨著Ce摻雜量增加，TiO2禁帶寬度減小；PL光譜強(qiáng)度隨Ce摻雜濃度增加先減小后增加，表明少量Ce摻雜可以有效地促進(jìn)光生電子空穴的分離，而過高的摻雜濃度則會(huì)使Ce3+成為新的復(fù)合中心，使量子效率下降。對(duì)廢水染料羅丹明（RhB）的降解實(shí)驗(yàn)表明，摻雜量1.5%（Ce/Ti摩爾比）的Ce-TiO2具有最好的光催化活性，光照5 h后，RhB去除率為72.03%，較純TiO238.64%的去除率有顯著提升。

Andjelkovic等[18]采用微波輔助與水熱法結(jié)合制備Zr摻雜TiO2，對(duì)去除工業(yè)廢水中常見的有害金屬離子As3+與As5+做了研究，結(jié)果表明Zr摻雜有利于提高TiO2的吸附性能，使得溶液中的As3+與As5+濃度明顯減?。贿€針對(duì)pH值對(duì)As3+與As5+去除率的影響做了研究，結(jié)果表明對(duì)于As5+，酸性環(huán)境下去除率較高，而中性環(huán)境下As3+去除率最高。

工業(yè)廢水中的藥品污染危害嚴(yán)重，Solís- Casados等[19]利用Sn摻雜TiO2對(duì)雙氯芬酸、撲熱息痛、布洛芬三種藥品做了可見光下的降解研究，結(jié)果表明光照180 min后，雙氯芬酸的最大去除率為25%、撲熱息痛的最大去除率為25%、布洛芬的去除率為18%，三種藥物濃度都得到了有效降低。

Jyothi等[20]為了去除溶液中的溴乙烷，采用水熱法制備了N、F共摻雜TiO2，光學(xué)性能測(cè)試表明純TiO2的吸收邊從390 nm紅移到435 nm，可見光利用率提高；由于摻雜元素在抑制光生電子空穴復(fù)合，生成氫氧自由基（·OH）的協(xié)同作用，使得反應(yīng)90 min的溴乙烷的去除率從純TiO2的54%提高到94%。

2.2 半導(dǎo)體復(fù)合改性TiO2在去除廢水污染物中的應(yīng)用

TiO2半導(dǎo)體復(fù)合改性是將其與其他半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的方法。不同半導(dǎo)體之間由于能帶結(jié)構(gòu)不一致，可產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)，光生電子與空穴因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)的存在可以得到有效地分離，并能提高光譜響應(yīng)范圍，使得光催化活性提高[21-22]。

叢燕青等[23]利用陽極氧化法在鈦片表面生成TiO2納米管，并利用陰極電沉積技術(shù)在TiO2表面引入了Fe2O3，形成了Fe2O3/TiO2納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其對(duì)MO的降解率較純TiO2納米管明顯提高，光照5 min后即脫色率可達(dá)到90%以上，在降解染料廢水領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。認(rèn)為光降解廢水污染物明顯高的原因是Fe2O3與TiO2復(fù)合后，可見光區(qū)域的吸收增加，光源利用率提高，另一方面，光生電子可以從Fe2O3轉(zhuǎn)移到TiO2并沿著納米管遷移，在外加電壓作用下進(jìn)入外電路，從而實(shí)現(xiàn)光生空穴與電子的 有效分離，提高了量子效率。

Khemakhem等[24]采用水熱法在玻璃基體上生成SrTiO3/TiO2薄膜，認(rèn)為SrTiO3與TiO2形成了p-n型半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于光生電子轉(zhuǎn)移，提高光生電子與空穴的分離。光照2 h后對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）的降解率最高可達(dá)91%，且復(fù)合薄膜還能解決粉體的回收問題，在廢水污染物治理領(lǐng)域有著重大的實(shí)用價(jià)值。

李躍軍等[25]首先采用靜電紡絲技術(shù)制得純TiO2纖維，再利用水熱法使其與WO3進(jìn)行復(fù)合，制得WO3/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，紫外可見漫反射測(cè)試（DRS）表明純TiO2的吸收邊從386 nm紅移到440 nm；認(rèn)為在光照下，WO3與TiO2同時(shí)發(fā)生躍遷，光生電子從TiO2的表面遷移至能級(jí)較低的WO3，并在其表面聚集，因此減少了TiO2表面的電子密度，另一方面WO3的光生空穴則可以遷移到能級(jí)較高的TiO2價(jià)帶上，使得光生電子空穴的分離率提高。對(duì)RhB進(jìn)行了脫色降解實(shí)驗(yàn)表明，紫外光照射80 min后，WO3/TiO2的降解率為99.31%，高于純TiO2的92.55%，表明該復(fù)合材料能夠高效降解水中污染物。

Zhao等[26]利用水熱法合成了TiO2/MoO3半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑，并對(duì)廢水中的有機(jī)物以及無機(jī)重金屬離子做了去除研究，結(jié)果表明TiO2附著在MoO3顆粒四周，形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的顆粒具有良好的吸附作用，當(dāng)Ti/Mo摩爾比為1:4時(shí)，TiO2/MoO3對(duì)RhB、MB、Cr6+的吸附量分別為290 mg/L、97 mg/L、4.95 mg/L；當(dāng)Ti/Mo摩爾比為1:2時(shí)，TiO2/MoO3對(duì)RhB、MB、Cr6+的吸附量分別為169 mg/L、180 mg/L、59 mg/L。

2.3 貴金屬改性TiO2在去除廢水污染物中的應(yīng)用

貴金屬沉積在TiO2表面能夠形成肖特基勢(shì)壘，光生電子將通過肖特基勢(shì)壘從TiO2中快速遷移到貴金屬上，直到它們的費(fèi)米能級(jí)相等，而在TiO2價(jià)帶中仍保留光生空穴，從而抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，因而能大大提高光催化活性[27-29]。常用的貴金屬有Ag、Pt和Au等。

Almeida等[30]在TiO2/沸石復(fù)合材料上沉積Ag顆粒，對(duì)水溶液中的苯酚做了降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明Ag顆粒沉積后，復(fù)合材料對(duì)苯酚的去除率大大提高，當(dāng)沉積的Ag質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，對(duì)苯酚的去除率最佳，光照300 min后去除率達(dá)到100%。認(rèn)為Ag離子沉積在表面，捕獲光生電子還原為Ag單質(zhì)，因此抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，產(chǎn)生了更多的自由基參與到對(duì)污染物的降解。

姜凌霄等[31]在石墨烯-TiO2復(fù)合材料上沉積了Ag顆粒與Au顆粒，DRS光譜表明Ag與Au的加入使得禁帶寬度由2.95 eV 減小到2.76 eV與2.70 eV，而且由于表面等離子共振效應(yīng)，使得加入Ag與Au顆粒的復(fù)合材料在400～600 nm之間顯示出較強(qiáng)的吸收。將其應(yīng)用到降解水相中的RhB與MO，采用模擬太陽光光源照射120 min后，對(duì)RhB的降解率達(dá)到100%，45 min后對(duì)MO的降解率達(dá)到95%以上。

Giannakas等[32]采用溶膠凝膠法制備Pt沉積TiO2，DRS光譜表明Pt加入后在565 nm處出現(xiàn)了明顯的吸收，將其用于降解水中重金屬離子Cr6+，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Pt加入后降解率提高。在制得的Pt-TiO2光催化劑基礎(chǔ)上，還進(jìn)行N摻雜及N、F共摻雜處理制得Pt-N-TiO2與Pt-N/F-TiO2，對(duì)Cr6+的降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Pt-N-TiO2效果優(yōu)于Pt-N/F-TiO2優(yōu)于Pt-TiO2。

Maksod等[33]采用浸漬法在沸石/TiO2復(fù)合材料上分別沉積了Ag、Au、Pd三種貴金屬，然后將制得光催化劑用于孔雀石綠的降解，在可見光照射60 min后，未加貴金屬沉積的沸石/TiO2的降解率不足10%，相同條件下Ag-沸石/TiO2、Au-沸石/TiO2、Pd-沸石/TiO2的降解率分別為70%、93%和88%，貴金屬的加入明顯提高了可見光下的催化活性，使得水中染料大部分得以降解。

3 小結(jié)與展望

為了提高TiO2光催化活性，各種改性方法得到了充分發(fā)展，使TiO2在治理工業(yè)廢水領(lǐng)域有了更廣泛的應(yīng)用。不過，大量的成果都是在實(shí)驗(yàn)室完成，能真正應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐的成果還不足。為了能使TiO2在水污染治理中發(fā)揮更重要的作用，還有一些關(guān)鍵技術(shù)需要攻克，例如直接利用太陽光為光源進(jìn)行光催化、光催化劑的分散與回收問題、光催化劑的制備成本以便工業(yè)化生產(chǎn)等問題都需要進(jìn)一步研究。

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Modification of Titanium Dioxide and its Application in Industrial Wastewater Treatment

ZHENG Li1，ZHU Li2

( 1.Sichuan Provincial Machinery Research & Design Institute, Chengdu 610063, China; 2.College of Chemical Engineering, Yunnan Open University, Kunming 650500, China )

When TiO2is irradiated with certain energy photons, it generates corresponding photogenerated holes (h+) on the valence band. These photogenerated holes could oxidize OH-and H2O adsorbed on the surface of the semiconductor into a highly oxidizing hydroxyl radical (·OH). Electron reacts with surface adsorbed O2to form strongly oxidized oxygen free radicals(·O2-), which decompose pollutants in wastewater into inorganic molecules such as CO2and H2O without producing intermediate products. The modification methods for the defects of pure TiO2include ions doping, semiconductor recombination and precious metal deposition. The research on the modification of pollutants in the treatment of industrial wastewater by TiO2is reviewed. At present, a large number of achievements are completed in the laboratory, and the results that can be truly applied to industrial production practice are still insufficient. The technology of using TiO2to treat industrial wastewater still needs continuous improvement, so that it has wider application in the field of water pollution control.

TiO2；modification；photocatalysis；industrial wastewater

X703.5

A

10.3969/j.issn.1006-0316.2018.09.002

1006－0316 (2018) 09－0006－06

2018－07－18

鄭莉（1985－），女，四川成都人，本科，工程師，主要研究方向?yàn)闄C(jī)械工程；朱麗（1984－），女，云南昆明人，碩士，講師，主要研究方向?yàn)榧{米材料及其應(yīng)用。