氣相色譜儀測定蔬菜中三唑酮含量不確定度的評定

梁錦填　黎小鵬　姚德祥

摘要 采用氣相色譜儀測定蔬菜中的三唑酮含量，評定其不確定度。影響蔬菜中三坐酮含量不確定度的因素包括Cs的不確定度、測量重復性的相對標準不確定度、溫度變動引起標準溶液濃度的不確定度、貯備液配制的標準不確定度、稱量和定容的不確定度、標準貯備液配制標準溶液的不確定度。根據(jù)測量原理，建立數(shù)學模型，通過對各標準不確定度分量分析計算，求出合成不確定度uc（X）和擴展不確定度U（X）。結果表明，用氣相色譜儀測定蔬菜中三唑酮含量結果的不確定度主要來自試樣的重復性試驗和由三唑酮標準溶液5個濃度點的響應值所得的擬合直線產生的。

關鍵詞 氣相色譜儀；蔬菜；三唑酮；不確定度

中圖分類號 TS207.5 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2018）16-0107-03

Uncertainty Evaluation of Determination Method for Triadimefon Residues by Gas Chromatography in Vegetables

LIANG Jin-tian LI Xiao-peng YAO De-xiang CHEN Jie-liang CHEN Nan GAO Wen-bin ZHOU Jia-cheng MA Shi-zhu

（Sanxiang Town Agricultural Products Inspection and Testing Station of Zhongshan City in Guangdong Province，Zhongshan Guangdong 528463）

Abstract Triadimefon contents in vegetables were measured by gas chromatography，the uncertainty was evaluated.There were six factors influencing the uncertainty of the content of triadimefon in vegetables，such as the uncertainty of Cs，the relative standard uncertainty of measurement repeatability，the uncertainty of standard solution concentration caused by temperature change，the standard uncertainty of preparation of stock solution，the uncertainty of weighing and constant volume，the uncertainty of standard solution prepared by standard stock solution.According to the measurement principle，a mathematical model was established，and the composite uncertainty uc（X）and the extended uncertainty U（X）were obtained by analyzing and calculating the components of each standard uncertainty.The results showed that the uncertainty of the determination of triadimefon content in vegetables by gas chromatograph mainly came from the reproducibility test of the sample and the fitting line obtained by the response value of the 5 concentration points of the triadimefon standard solution.

Key words gas chromatography；vegetable；triadimefon；measure uncertainty

三唑酮，又稱粉銹寧，是一種高效、持效期長、內吸性強的三唑類殺菌劑，毒性低，可用于防治高粱、麥類、玉米、果樹、蔬菜等作物銹病和白粉病，現(xiàn)廣泛用于蔬菜、水果、中草藥以及農產品種植[1]。然而，隨著三唑酮的廣泛使用及其施用的不合理，其毒性日趨暴露，在一定程度上對人類的內分泌造成了干擾。因此，檢測蔬菜中的三唑酮含量對于指導農戶合理使用農藥具有重要意義。對于實際檢測過程得到的三唑酮含量結果是否準確，根據(jù)測量管理體系的要求進行不確定度的評定[2-3]，以此評定表征檢測數(shù)據(jù)的準確度。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A，安捷倫科技有限公司生產；氮吹儀：N-EVAP24，Organomation Associates Inc生產；百分之一天平：CP2102，奧豪斯儀器（上海）有限公司生產；漩渦混合器：TZL-5009，蘇州珀西瓦爾實驗設備有限公司生產；乙腈：分析純，廣州化學試劑廠生產；丙酮：色譜純，德國默克公司生產；氯化鈉：140 ℃烘烤4 h，廣州化學試劑廠生產。

1.2 檢測方法

按GB/T 8855—2008抽取蔬菜樣品[4]采樣，取可食用部分經縮分切碎，稱取蔬菜試樣25.00 g放入燒杯中，加入50 mL乙腈，在勻漿機中高速勻漿2 min后用濾紙過濾，收集濾液到裝有5 g氯化鈉的100 mL離心管中，收集濾液40 mL，劇烈振蕩1 min，在室溫下靜置30 min，使乙腈與水層分離。從離心管中吸取乙腈溶液10 mL，放入15 mL試管中，經60 ℃水浴氮吹至近干，加入丙酮5.0 mL，在漩渦混合器上混合均勻，再用0.2 μL濾膜過濾，收集濾液移入自動進樣器樣品瓶中[4]。

1.3 數(shù)學模型

式中，Cs為樣品最終定容后溶液的濃度（mg/L）；V1為提取液定容體積（mL）；V2用于分離提取液的體積（mL）；V3為精制濃縮液定容體積（mL）；m為樣品的質量（g）；X為被測樣品中三唑酮的含量（mg/kg）。

根據(jù)測量原理得出以上公式，因而并沒有考慮到各種隨機因素對測量結果的影響。在評定測量不確定度時，必須考慮各種隨機影響引入的不確定度分量。在測量模型中引入一個數(shù)值等于1的重復性系數(shù)frep，該系數(shù)frep的相對標準不確定度urel（frep）就等于在重復性條件下重復測量某個量X所得到的一組觀測值的相對標準不確定度urel（frep），這樣就合并評定了各種隨機影響引入的不確定度分量。因此，完整的評定不確定度的測量模型應寫成如下形式：

2.2 測量重復性的相對標準不確定度

為獲得可靠性較高的標準偏差，已經平行測量了6份蔬菜樣品中三唑酮含量（C），所得的測量數(shù)據(jù)如表1所示。

由于該標準偏差具有較大的自由度，可靠性較高，可在以后進行相同的測量時，作為預評估的重復性相對標準偏差來評定小樣本檢測結果平均值的重復性相對標準偏差。

在本次的實際測量中，使用與早前相同的測量體系測量了2份蔬菜試樣，利用以上預評估的相對標準偏差可以計算本次測量平均值的相對標準偏差。由此計算的平均值相對標準偏差即為測量的重復性系數(shù)frep的相對標準不確定度u（frep），計算公式如下：

此分量已經合并各種隨機因素，如測量儀器的變動性、環(huán)境條件的波動、試樣不均勻、萃取回收率變動以及體積讀數(shù)偏差等因素的影響。因此，在隨后進行的不確定度分量評定時，就不需要再考慮各種隨機因素的影響。

2.3 溫度變動引起標準溶液濃度的不確定度

本次試驗所使用的三唑酮標準溶液濃度是在20 ℃下的標準濃度，實驗室溫度變化不超過±5 ℃，因而不進行溫度修正。丙酮溶劑的體積膨脹系數(shù)為1.44×10-3 ℃，假設其為均勻分布，則由溫度變動引入三唑酮標準溶液濃度的相對標準不確定度為：

2.4 貯備液配制的標準不確定度

使用氣相色譜儀測定Cs，繪制標準曲線，校準氣相色譜儀，采用標準貯備液（100.00±0.25）mg/L配制5種濃度的標準溶液，其濃度分別為0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L，對上述5種標準液的濃度進行測定，每個濃度測試1次，其峰面積分別為528.8、1 219.5、2 493.1、6 256.1、12 889.9。

2.5 稱量和定容的不確定度

4 擴展不確定度

取包含因子k=2，擴展不確定度為：U（X）=k×uc（X）=0.014 mg/kg。

5 不確定度報告

用氣相色譜法測定蔬菜中三唑酮的含量，測量2個平行樣品，取其平均值的出三唑酮的含量為（0.018±0.014）mg/kg。

6 討論

根據(jù)上述的計算可以看出，用氣相色譜儀測定蔬菜中三唑酮含量結果的不確定度主要來自試樣的重復性試驗和由三唑酮標準溶液5個濃度點的響應值所得的擬合直線產生的。

7 參考文獻

[1] 張培志，何田，吳瑛.殺蟲劑三唑酮在我國農業(yè)中的應用研究進展[J].浙江科技學院報，2014，16（1）：28-32.

[2] 測量管理體系 測量過程和測量設備的要求：GB/T 19022-2003[S].北京：國家質量技術監(jiān)督檢驗檢疫總局，2003.

[3] 測量不確定評定與表示：JJF 1059-1999[S] .北京：中國計量出版社，1999.

[4] 農藥殘留分析樣品的采樣方法：GB/T 8855-2008[S].北京：中華人民共和國農業(yè)部，2008.

[5] 蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定：NY/T 761-2008[S].北京：中華人民共和國農業(yè)部，2008.