α-Si3N4與SP1SiO2熔附條件和填料比例對復(fù)合樹脂性能的影響

李保泉，劉璐瑤，張雯雯，劉可可，姜 婷，布文奐，李 波，孫宏晨

(吉林大學(xué)口腔醫(yī)院實驗教學(xué)中心，吉林 長春 130021)

無機(jī)填料是復(fù)合樹脂的重要組成成分之一，臨床應(yīng)用的牙科復(fù)合樹脂的填料多為顆粒型、纖維型和復(fù)合型等，多為通過物理或化學(xué)方法處理的性能優(yōu)化的填料[1-3]，如何通過高溫?zé)Y(jié)的方法將顆粒與顆粒、晶須與顆粒等復(fù)合填料熔附成一體，制備有一定固位型的性能優(yōu)良的填料正處于基礎(chǔ)研究階段[4-6]。填料的比例影響復(fù)合樹脂機(jī)械性能。填料的含量是影響復(fù)合樹脂機(jī)械性能的主要因素之一，復(fù)合樹脂的機(jī)械強(qiáng)度與填料的含量有密切關(guān)聯(lián)[7]。填料含量較低，作為連續(xù)相的樹脂基質(zhì)以較好的形態(tài)連接在一起，填料在一定程度上起到剛性粒子的增強(qiáng)作用；填料含量過多，樹脂基質(zhì)的連續(xù)性被破壞，同時填料會出現(xiàn)團(tuán)聚，樹脂均勻分散困難，體系流動性下降，操作變得困難?？茖W(xué)合理的無機(jī)填料的比例有助于其在復(fù)合樹脂中的均勻分布和緊密堆積，能夠有效地提高復(fù)合樹脂的理化性能和機(jī)械性能[8-12]。晶須和無機(jī)納米粒子因具有優(yōu)異的理化性能，作為增強(qiáng)、增韌填料材料已廣泛應(yīng)用于工業(yè)樹脂、金屬和陶瓷等復(fù)合材料中[13-14]。Xu等[4-5]采用晶須和納米粒子作為復(fù)合樹脂的填料，有效地提高了牙科復(fù)合樹脂的撓曲強(qiáng)度和韌性。無機(jī)填料具有提高材料的機(jī)械性能、減小聚合收縮、降低熱膨脹系數(shù)和控制流變性能等作用，研究改善無機(jī)填料的形態(tài)和表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)以提高牙科復(fù)合樹脂的性能具有重要意義[15-16]。本研究采用國產(chǎn)的α-氮化硅(α-Si3N4)和多微孔納米二氧化硅(SP1SiO2)顆粒晶須作為復(fù)合樹脂填料，通過溶膠-凝膠法將2種材料按一定比例混合，通過高溫?zé)Y(jié)將SP1SiO2粒子熔附于α-Si3N4晶須表面優(yōu)化填料的性能，探討α-Si3N4與SP1SiO2的熔附條件以及填料比例對復(fù)合樹脂性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料和主要儀器 SP1SiO2粒子直徑為(20±5)nm(舟山明日納米材料責(zé)任有限公司)；α-Si3N4晶須直徑為0.5～1.0 μm，長度為5～30 μm(合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限公司)，環(huán)己烷(分析純，北京精細(xì)化學(xué)責(zé)任有限公司)，正丙胺(化學(xué)純，北京精細(xì)化學(xué)責(zé)任有限公司)，雙酚A丙烯酸縮水甘油酯(BIS-GMA)和雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(TEGDMA) (美國Sigma公司)，4-甲氧基苯酚(MEHQ，西安瑞聯(lián)電子材料有限公司)，過氧化苯甲酰(BPO，北京化學(xué)試劑公司)，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS，醫(yī)用級KH-570，南京曙光化工廠)。EWL-Typ型電爐(德國ALD公司)，INSTRON 1121型材料試驗機(jī)(英國INSTRON公司)，KYKYSBC-12離子噴射儀(北京科技儀器廠)，JSM-630型掃描電鏡(日本電子公司)。

1.2 撓曲強(qiáng)度試樣制備 將α-Si3N4晶須和SP1SiO2顆粒按質(zhì)量比5∶1的比例在無水乙醇(質(zhì)量比1∶20)中充分?jǐn)嚢杌旌稀⒏稍?；以EWL-Typ型電爐按250℃·h-1的升降溫速度升至500℃、650℃、800℃、950℃和1 100℃，各溫度點分別保持10 min、30 min和3 h熔附；用環(huán)己烷溶液(含4% γ-MPS、2% 正丙胺)硅化，然后與樹脂基質(zhì)(48.965% BIS-GMA，48.965% TEGDMA，2% BPO，0.07% MEHQ)按60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))比例充分調(diào)拌混合，置于2 mm×2 mm×25 mm的不銹鋼模具中，在恒溫箱中緩慢加熱至120℃保持30 min聚合制作撓曲強(qiáng)度試樣；賀利氏公司Artglass(填料占75%)和Composan LCM(填料占76.5%)2種市售復(fù)合樹脂制作對照試樣a和c(N=5)。

將α-Si3N4晶須和SP1SiO2顆粒按質(zhì)量比2∶1配比在無水乙醇(質(zhì)量比1∶20)中充分?jǐn)嚢杌旌?、干燥；以EWL-Typ型電爐800℃、30 min條件下熔附。然后將其在環(huán)己烷溶液(含4% γ-MPS、2%正丙胺)中硅化；與樹脂基質(zhì)(48.965% BIS-GMA，48.965%TEGDMA，2%BPO，0.07%MEHQ)按20%、40%、60%、70%和75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的比例充分調(diào)拌混合，置于2 mm×2 mm×25 mm的不銹鋼模具中，在恒溫箱中緩慢加熱至120℃保持30 min聚合制作撓曲強(qiáng)度試樣；賀利氏公司Artglass(填料占75%)和Composan LCM(填料占76.5%)2種市售復(fù)合樹脂制作對照試樣a和c(N=5)。

1.3 撓曲強(qiáng)度測試 試樣處理：將20組試樣浸在37℃蒸餾水中恒溫24 h；工作條件：空氣濕度40%，室溫22℃；INSTRON 1121型材料試驗機(jī)測試條件：壓頭半徑2.5 mm，下加荷臺兩加荷點間距離10 mm，加載速度1 mm·min-1。

1.4 SEM觀察試樣斷面形貌 取對照復(fù)合樹脂、α-Si3N4晶須、SP1SiO2顆粒、α-Si3N4晶須與SP1SiO2顆?；旌衔飶?fù)合樹脂及800℃處理30 min的α-Si3N4-SP1SiO2熔附體復(fù)合樹脂試樣斷面，以及α-Si3N4-SP1SiO2質(zhì)量比為20%、40%、60%、70%和75%的復(fù)合樹脂及對照組復(fù)合樹脂斷面，KYKYSBC-12離子噴射儀噴金，JSM-630型掃描電鏡觀察試樣斷面形貌。

2 結(jié) 果

2.1 各組試件撓曲強(qiáng)度 圖1橫軸為α-Si3N4晶須和SP1SiO2顆粒熔附條件，縱軸為復(fù)合樹脂撓曲強(qiáng)度值。從左側(cè)依次是對照組a、對照組c、SP1SiO2顆粒組、α-Si3N4晶須組、α-Si3N4與SP1SiO2混合未熔附組(混合組)和不同溫度(10 min、30 min和3 h)條件處理的α-Si3N4-SP1SiO2熔附體復(fù)合樹脂組的樹脂撓曲強(qiáng)度數(shù)值。α-Si3N4-SP1SiO2熔附復(fù)合樹脂組和未熔附組的撓曲強(qiáng)度值明顯高于SP1SiO2組、α-Si3N4晶須組和2個對照組；3個時間段熔附體復(fù)合樹脂組的撓曲強(qiáng)度值均高于未熔附組。10 min時間段，隨著熔附溫度500℃、650℃和800℃升高復(fù)合樹脂的撓曲性強(qiáng)度值提高，達(dá)到950℃降低，1 100℃又稍有提高；30 min時間段與10 min時間段變化規(guī)律相同，但各個溫度對應(yīng)復(fù)合樹脂的撓曲強(qiáng)度值均有提高；與30 min時間段比較，3 h復(fù)合樹脂的撓曲強(qiáng)度在500℃提高、650℃和800℃后降低、950℃和1 100℃進(jìn)入平臺期。熔附條件為800℃、30 min組的復(fù)合樹脂的撓曲強(qiáng)度值最大。圖2為不同比例α-Si3N4與SP1SiO2熔附體填料組和對照組復(fù)合樹脂的撓曲強(qiáng)度。橫軸為α-Si3N4與SP1SiO2熔附體的含量，縱軸為復(fù)合樹脂的撓曲強(qiáng)度，左側(cè)是對照組a和c樹脂。復(fù)合樹脂撓曲強(qiáng)度值隨著α-Si3N4與SP1SiO2熔附體調(diào)料比例從20%～60%逐漸提高，60%～70%進(jìn)入平臺期，70%～75%逐漸降低。

圖1 對照組和不同熔附條件處理的各種填料的復(fù)合樹脂撓曲強(qiáng)度

Fig.1 Flexural strengths of resin composites in control groups and resin composites of various fillers treated with different fusing conditions

2.2 SEM觀察各組試件斷面形貌 圖3是對照組和各種填料組復(fù)合樹脂斷面的SEM照片。Artglass和Composan LCM組復(fù)合樹脂試件斷面形貌見圖3A和B;SP1SiO2顆粒組試件斷面較平滑(圖3C)；α-Si3N4晶須組試件斷面較粗糙，晶須及晶須拔出孔像較多，晶須分布不均勻(圖3D)；混合組未熔附復(fù)合樹脂斷面較粗糙，有晶須拔出孔像，晶須分布較均勻(圖3E)；α-Si3N4-SP1SiO2熔附體(800℃、30 min)復(fù)合樹脂組斷面非常粗糙，有α-Si3N4與SP1SiO2熔附體拔出像及拔出孔像但較少(圖3F)。不同比例α-Si3N4與SP1SiO2熔附體填料復(fù)合樹脂材料斷面的SEM照片見圖4。熔附體填料比例為0%的復(fù)合樹脂組斷面較平坦(圖4A)；比例為20%的復(fù)合樹脂組斷面熔附體分布不均勻(圖4B)；比例為40%的復(fù)合樹脂組斷面變得粗糙，熔附體分布不均勻(圖4C)；比例為60%的復(fù)合樹脂組斷面較粗糙，表面有殘存樹脂(圖4D)；比例為70%的復(fù)合樹脂組斷面非常粗糙，熔附體與樹脂結(jié)合很好，熔附體上有大量樹脂殘存(圖4E)；比例為75%的復(fù)合樹脂組斷面熔附體未能得到與樹脂基質(zhì)充分濕潤和交聯(lián)的形貌，熔附體呈蜂窩狀，并清晰可見熔附在晶須表面的SP1SiO2顆粒(圖4F)。

圖2 對照組和不同熔附體填料比例的復(fù)合樹脂撓曲強(qiáng)度

Fig.2 Flexural strengths of resin composites in control groups and resin composites with different filler ratios

A:Artglass group;B:Composan LCM group;C:SP1SiO2group;D:α-Si3N4group;E:Mixed group;F:α-Si3N4-SP1SiO2group;A-D: Bar=10 μm; E-F:Bar=5 μm.

圖3 對照組和各種填料組復(fù)合樹脂斷面的SEM圖像

Fig.3 SEM images of resin composite sections in control groups and various filler groups

A-F:0%,20%,40%,60%,70%, and 75% resin composites;A-D: Bar=10 μm; E-F:Bar=5 μm.

3 討 論

本研究采用國產(chǎn)SP1SiO2粒子和α-Si3N4晶須熔附體混合物作為復(fù)合樹脂填料增強(qiáng)增韌復(fù)合樹脂，按照Xu等[17]的研究方法，采用撓曲強(qiáng)度這一重要力學(xué)指標(biāo)篩選α-Si3N4晶須與SP1SiO2的最佳熔附溫度和時間。同樣采用撓曲強(qiáng)度這一力學(xué)指標(biāo)[4,18]，篩選復(fù)合樹脂中α-Si3N4與SP1SiO2的最佳填料比例。

本研究中不同填料和不同條件處理的α-Si3N4晶須與SP1SiO2顆粒熔附體復(fù)合樹脂的撓曲強(qiáng)度結(jié)果顯示：α-Si3N4晶須與SP1SiO2顆粒的熔附溫度和時間對復(fù)合樹脂撓曲強(qiáng)度無明顯影響；但α-Si3N4、SP1SiO2熔附組和未熔附組的撓曲強(qiáng)度值明顯高于SP1SiO2組、α-Si3N4晶須組和2個對照組，表明SP1SiO2顆粒與α-Si3N4晶須具有協(xié)同效應(yīng)，SP1SiO2顆粒改善了α-Si3N4晶須、α-Si3N4與SP1SiO2熔附體在樹脂基質(zhì)中的分布，提高了復(fù)合樹脂的性能；3個時間段熔附組復(fù)合樹脂的撓曲強(qiáng)度值均高于未熔附組，表明SP1SiO2顆粒與α-Si3N4晶須熔附強(qiáng)化了晶須的裂紋的偏轉(zhuǎn)、橋聯(lián)和拔出效應(yīng)，提高了復(fù)合樹脂的撓曲強(qiáng)度。

本研究結(jié)果顯示：隨熔附時間增長和溫度的升高，SP1SiO2顆粒與α-Si3N4晶須間的物理和化學(xué)熔附量增加，但達(dá)到某一極限值時，因表面硅氫氧根(Si-OH)的含量減少后或完全脫附，降低了與γ-MPS的結(jié)合量，削弱了填料與樹脂基質(zhì)之間的化學(xué)結(jié)合作用，復(fù)合樹脂的撓曲強(qiáng)度值下降。熔附條件為800℃、30 min組復(fù)合樹脂的撓曲強(qiáng)度值最大，其機(jī)制可能是800℃、30 min組SP1SiO2顆粒與α-Si3N4晶須熔附量適宜、牢固，表面的Si-OH含量也較多。本研究結(jié)果支持了Xu等[17]在SiC方面的研究結(jié)論，但本研究在950℃、30 min和800℃、3 h撓曲強(qiáng)度未出現(xiàn)峰值，與Xu等[17]的研究結(jié)果不一致，其原因可能是Xu等[17]所采用的SiC經(jīng)高溫熔附處理時，表面氧化形成5～6 nm的SiO2層，提高了晶須-顆粒熔附體填料與樹脂間界面結(jié)合力，從而提高了復(fù)合樹脂的撓曲強(qiáng)度。本研究所用的α-Si3N4晶須在高溫熔附條件下，表面是否氧化形成SiO2層、形成量多少還有待于進(jìn)一步研究。

本研究中SEM觀察結(jié)果顯示：對照組和SP1SiO2顆粒組復(fù)合樹脂斷面較平坦，α-Si3N4晶須組和混合組未熔附復(fù)合樹脂斷面晶須拔出及拔出孔高于α-Si3N4-SP1SiO2熔附體組復(fù)合樹脂斷面，并且拔出的晶須表面樹脂殘存少，證實光滑表面的α-Si3N4與樹脂基質(zhì)間物理和化學(xué)作用力較小[19]，觀察中未發(fā)現(xiàn)α-Si3N4晶須組斷面因晶須纏繞形成的較大的空洞[14]；α-Si3N4-SP1SiO2熔附體復(fù)合樹脂組斷面較粗糙，有α-Si3N4與SP1SiO2熔附體拔出像及拔出孔像，斷面熔附體與樹脂結(jié)合很好，熔附體上有樹脂殘存，晶須沒有被裂紋切斷留下平滑的斷面，而是顯示出因為裂紋的偏轉(zhuǎn)和橋接形成的晶須基質(zhì)斷面像，因而折斷復(fù)合樹脂需要消耗更多的能量，支持了力學(xué)研究結(jié)果。

本研究中不同比例α-Si3N4-SP1SiO2熔附體填料組和對照組復(fù)合樹脂的撓曲強(qiáng)度結(jié)果顯示：α-Si3N4與SP1SiO2的比例對復(fù)合樹脂性能有明顯的影響，60%和70%組的復(fù)合樹脂的撓曲強(qiáng)度值均明顯高于比例為20%、40%、75%組和對照組。α-Si3N4與SP1SiO2含量增多，晶須量增加，由此產(chǎn)生的裂紋偏轉(zhuǎn)、橋接和拔出效應(yīng)，提高了復(fù)合樹脂的機(jī)械性能。但比例過大，樹脂基質(zhì)不能充分濕潤和膠聯(lián)α-Si3N4與SP1SiO2，導(dǎo)致復(fù)合樹脂內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而降低復(fù)合樹脂機(jī)械性能。本研究結(jié)果支持了Johnson等[20]和Htang等[21]的觀點，進(jìn)一步證實了采用β-Si3N4和SiC晶須的相關(guān)研究結(jié)論[4,18-22]。

本研究中不同比例α-Si3N4與SP1SiO2熔附體填料復(fù)合樹脂材料斷面的SEM圖像結(jié)果顯示：隨著熔附體填料在復(fù)合樹脂中比例增加，斷面由較平滑變粗糙，在粗糙的斷面上有大量晶須拔出的形貌，拔出的晶須上有殘存樹脂；20%、40%組斷面α-Si3N4與SP1SiO2熔附體填料分布不均勻；比例為70%的復(fù)合樹脂斷面非常粗糙，熔附體與樹脂結(jié)合很好，表面有樹脂殘存，晶須沒有被裂紋切斷留下的平滑斷面，而顯示由于裂紋偏轉(zhuǎn)和橋接導(dǎo)致晶須從基質(zhì)中拔出的形貌；比例為75%的斷面，α-Si3N4與SP1SiO2熔附體未能得到樹脂基質(zhì)充分濕潤和膠聯(lián)的形貌，呈蜂窩狀、缺乏膠聯(lián)的樹脂基質(zhì)，并清晰可見熔附在晶須表面的SP1SiO2顆粒，以往研究未見。本研究中的試件斷面形貌特點支持了力學(xué)研究結(jié)果。

綜上所述，SP1SiO2顆粒與α-Si3N4晶須具有協(xié)同效應(yīng)，最佳的熔附條件和填料比例可以增強(qiáng)晶須-顆粒熔附體填料與樹脂間界面結(jié)合力，提高復(fù)合樹脂的撓曲強(qiáng)度，也提高了復(fù)合樹脂的性能。