超臨界CO2壓裂液增黏劑設計及性能測試

張俊江 ，李涵宇 ，牟建業(yè) ，張勁 ，陶少聃 ，曹宸瑜

（1.中國石化西北油田分公司工程技術研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國石油大學（北京）石油工程學院，北京102200）

CO2壓裂技術在20世紀60年代已應用于油田開發(fā)中［1］，加拿大、美國于80年代率先進行液態(tài)CO2壓裂現(xiàn)場試驗［2］，迄今為止累計施工 2 000 多井次［3］。由于對加砂設備以及CO2壓裂液黏度、攜砂性能要求較高，國內液態(tài)CO2壓裂還處于探索階段［4-7］。在某些氣井中，液態(tài)CO2壓裂獲得的產量是常規(guī)壓裂的5倍［8-11］。超臨界CO2壓裂技術是將地面純液態(tài)CO2泵入井底進行壓裂，在通常的施工條件下，CO2在井底處于超臨界狀態(tài)［12］。

超臨界CO2壓裂技術具有無水相、無殘渣、低界面張力、抑制黏土膨脹、降低原油黏度、環(huán)保等優(yōu)點，對水敏、低滲儲層適應性較好［13-17］。但CO2壓裂液存在黏度低、攜砂性差、濾失快的缺點［18-19］，解決這一問題的關鍵是添加有效的CO2增黏劑以提高壓裂液黏度［20］。本文采用分子模擬技術［21］，研究CO2體系的分子構型，對超臨界CO2壓裂液體系進行優(yōu)化，通過室內實驗評價超臨界CO2壓裂液體系的性能。

1 超臨界CO2壓裂液體系研制

1.1 增黏劑設計

有效提高超臨界CO2壓裂液黏度的方法是添加與CO2相容性較好的化學劑［20］。目前常見的CO2增黏劑，如聚二甲基硅氧烷、聚乙酸乙烯脂、苯乙烯氟化丙烯酸共聚物等，在常規(guī)條件下溶解度很低，毒性較大，增黏效果差［21-25］。本實驗在苯乙烯氟化丙烯酸共聚物中添加一個憎CO2嵌段，形成新的共聚物ZNJ。該共聚物有3個優(yōu)點：一是降低了增黏劑的毒性，使壓裂液更加環(huán)保；二是將苯乙烯氟化丙烯酸改造成了一個對CO2具有兩親性的共聚物，其兩親性結構將在CO2中形成蠕蟲狀膠束，從而在不損失太多溶解性能的前提下提高體系黏度；三是憎CO2嵌段具有親油性，遇油后，膠束被打散，黏度降低，易于返排，減少對地層的傷害。

1.2 助溶劑優(yōu)選

研究表明［22，26-27］，溶解度相近的 2 種物質更容易混溶。在超臨界CO2中添加少量助溶劑，尤其是溶解度高于CO2的極性溶劑，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮等，不僅能保持流體溶解度參數(shù)的連續(xù)調節(jié)性，而且也提高了混合流體的溶解度參數(shù)。

關于溶解度參數(shù)，本文利用Accelry公司的Materials Studio5.0軟件的amouphours cell模塊，選用compass力場，溫度定為330 K，設定不同壓力進行分子動力學計算，平衡后分析energy選項中的cohesive energy density項，得到CO2的溶解度參數(shù)，模擬結果見表1。與實驗值相比，模擬所得CO2的密度最大誤差為8.7%，溶解度參數(shù)最大偏差為7.9%，均不超過10.0%，因此認為本文計算方法可取。按此方法計算得出ZNJ在330 K，20 MPa條件下的密度為0.896 g/cm3，溶解度參數(shù)為17.91 MPa1/2。

表1 不同壓力下的CO2溶解度參數(shù)

CO2與ZNJ的溶解度參數(shù)差別較大，互溶性較差，故體系中需要添加助溶劑。應用MS軟件分別對CO2與甲醇、乙醇、乙二醇及丙酮混合物建模，設定溫度為330 K，壓力為20 MPa，助溶劑質量分數(shù)5%，進行分子動力學計算，得到各混合物的溶解度參數(shù)結果（見表2）。CO2中加入不同助溶劑后，溶解度參數(shù)均有增加，但加入丙酮后的溶解度參數(shù)與ZNJ的最為接近，故選用丙酮作為助溶劑。

表2 不同助溶劑與CO2混合物溶解度參數(shù)

1.3 體系確定

增黏劑與助溶劑配比分析的分子模擬步驟：1）應用MS軟件構建ZNJ分子，同時分別加入1%，3%，5%，7%的丙酮；2）應用amorphous cell模塊建立ZNJ/丙酮與 CO2體系構型；3）應用 discover模塊的minimize方法進行能量最小化；4）應用forcite模塊對體系進行分子動力學模擬，溫度330 K，壓力20 MPa，模擬步長1×10-15s，總模擬時間2×10-9s。模擬結束后計算體系的密度及剪切黏度，結果見表3。

表3 5%ZNJ+丙酮+CO2體系的分析結果

在模擬過程中，先設定丙酮的質量分數(shù)，再不斷調節(jié)ZNJ與丙酮的加量。丙酮的密度為0.800 g/cm3，少量丙酮的加入使得體系密度略微提升是合理的。優(yōu)選出的增黏劑與助溶劑質量比為1∶1，最終確定超臨界CO2壓裂液體系為ZNJ+丙酮+CO2。

2 超臨界CO2壓裂液的性能測試

參考文獻中普遍的增黏劑加量［7，14，28］和實際現(xiàn)場施工經濟成本，性能測試實驗中的ZNJ質量分數(shù)定為1.0%～2.0%。

2.1 流變性能

本實驗采用德國哈克公司生產的MARSⅢ型旋轉流變儀，剪切速率為170 s-1。

實驗內容：1）測試純CO2在不同壓力、溫度下的黏度值，并與文獻值比較，平均偏差在4.24%，滿足測試精度要求；2）測試含不同質量分數(shù) ZNJ（1.0%～2.0%）的壓裂液在10 MPa、-10～60℃條件下的黏度變化情況（見圖1）；3）測試ZNJ質量分數(shù)為2.0%的壓裂液在10℃、10～20 MPa條件下的黏度變化情況（見圖2）。

圖1 ZNJ質量分數(shù)對壓裂液體系黏度的影響

圖2 壓力對壓裂液體系黏度的影響

結果表明：相同溫度下，CO2壓裂液黏度隨著ZNJ質量分數(shù)的增加而增加；ZNJ質量分數(shù)相同條件下，隨著溫度的升高，CO2壓裂液黏度下降幅度逐漸變緩，這是由于40℃時，CO2壓裂液由液態(tài)變?yōu)槌R界態(tài)；壓裂液黏度受ZNJ質量分數(shù)影響最大，溫度次之，壓力最弱。純CO2壓裂液在相同實驗條件下的黏度為0.097 0～0.113 3 mPa·s， 加入 1.0%～2.0%ZNJ后的 CO2壓裂液黏度為 0.531 6～6.910 7 mPa·s， 是純 CO2壓裂液的5～61倍，說明ZNJ有很好的增黏效果。

2.2 攜砂性能

實驗儀器為自行設計的高壓視窗反應釜，懸砂測試系統(tǒng)如圖3所示。壓裂施工過程中，CO2處于液態(tài)或超臨界態(tài)［12］，故實驗壓力設定為 20 MPa，溫度設定為10℃和40℃。將CO2氣體通入增壓容器，調節(jié)增壓容器中的溫度和壓力至穩(wěn)定后，將增壓容器中的CO2注入到視窗反應釜中，旋轉反應釜頂部的支撐劑容器使支撐劑（單顆?；?%砂比）自由下落，并觀察反應釜中的支撐劑沉降情況。測試結果表明：支撐劑在2.0%ZNJ+CO2壓裂液中的沉降速度比在純CO2壓裂液中慢14.5%～37.4%（見表4），說明加入ZNJ后的CO2壓裂液攜砂性能有了較大提升。

圖3 懸砂測試系統(tǒng)

表4 支撐劑在不同CO2壓裂液中的沉降速度

2.3 摩阻性能

摩阻測試系統(tǒng)由水平摩阻測試段、調溫浴槽、CO2氣瓶、柱塞泵、電流變壓器等組成（見圖4）。

圖4 壓裂液摩阻測試系統(tǒng)

流體摩阻水平測試段由長1 m、內徑4 mm的不銹鋼管組成，流體通過測試段產生的摩阻（即摩擦壓降數(shù)據(jù)）由日本橫河公司的EJA差壓變送器與IMP數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)進行實時顯示和采集。將CO2注入調溫浴槽中，達到40℃和20 MPa的穩(wěn)定條件后，經過柱塞泵加壓，超臨界CO2流體進入水平摩阻測試段，通過數(shù)據(jù)處理即完成一個工況條件下的摩阻測試。測試結果表明（見圖5）：添加有0.5%～2.0%ZNJ的超臨界CO2壓裂液較純CO2壓裂液的摩阻降低了20.3%～25.3%，說明ZNJ可有效降低超臨界CO2壓裂液的摩阻；隨ZNJ質量分數(shù)的增加，壓裂液摩阻變小；隨流速的增加，管柱摩阻急劇增加，故對于一定內徑尺寸的油管，進行CO2壓裂時不能選用太高的排量，以避免壓力的過多消耗。

圖5 壓裂液摩阻測試結果

3 結論

1）設計了增黏劑ZNJ的分子結構，并通過分子動力學模擬優(yōu)選出增黏劑與助溶劑的最優(yōu)質量比為1∶1，確定了CO2壓裂液體系的組成。

2）加有增黏劑的CO2壓裂液體系黏度相對于純CO2有大幅提升，且受增黏劑質量分數(shù)影響最大，溫度次之，壓力最小。

3）加有增黏劑的CO2壓裂液體系相比純CO2，攜砂性能有所提升，摩阻明顯降低。