用蔗渣遺態(tài)轉(zhuǎn)化法制備分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)氧化鋅及其對(duì)丙酮?dú)怏w的檢測(cè)性能

安泰吉, 董招君, 張宇鵬, 王延嘉, 馮 威, 蔣惠忠

(吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院, 長(zhǎng)春 130021)

ZnO屬于ⅡB-ⅥA族金屬氧化物半導(dǎo)體材料, 具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[1]. 其激子結(jié)合能(60 meV)和能帶隙(3.37 eV)較大, 室溫下的發(fā)光性能優(yōu)異, 可應(yīng)用于薄膜晶體管、 液晶顯示器、 發(fā)光二極管和其他半導(dǎo)體領(lǐng)域[2]. ZnO作為氣敏元件, 對(duì)外界環(huán)境變化的反應(yīng)十分靈敏, 當(dāng)接觸氣體的種類(lèi)和體積分?jǐn)?shù)變化時(shí), 其表面的光電導(dǎo)率會(huì)產(chǎn)生明顯的變化. ZnO比其他氣敏材料的檢測(cè)條件要求低, 且穩(wěn)定度更高. 但ZnO氣敏材料在選擇性、 操作溫度和靈敏度等方面均存在不足, 需改進(jìn)以提高其氣敏性能. 例如： 1) 材料摻雜改性, 在ZnO中摻雜貴金屬(如Au[3]), 或摻雜半導(dǎo)體金屬氧化物(如CuO[4])等； 2) 改善ZnO材料的結(jié)構(gòu), 如制備ZnO納米棒[5]、 納米膜[6]、 納米管[5]和分層結(jié)構(gòu)[7]等, 以改善其對(duì)不同氣體的敏感度.

本文利用遺態(tài)轉(zhuǎn)化技術(shù), 以蔗渣為生物模板制備ZnO, 得到了與蔗渣模板結(jié)構(gòu)一致的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)ZnO材料, 并利用比表面積測(cè)試法、 X射線(xiàn)衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征, 分析樣品的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分， 對(duì)丙酮?dú)怏w進(jìn)行性能測(cè)試, 考察測(cè)試環(huán)境溫度、 氣體的體積分?jǐn)?shù)和種類(lèi)對(duì)檢測(cè)性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氨水(NH3·H2O)、 六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6(H2O))、 無(wú)水乙醇(C2H5OH)、 丙酮(CH3COCH3)、 甲醛(HCHO)、 甲醇(CH3OH)、 氨氣(NH3)、 氫氣(H2)、 甲烷(CH4)、 一氧化碳(CO)等均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭? 蔗渣購(gòu)于長(zhǎng)春市某農(nóng)貿(mào)市場(chǎng).

101型鼓風(fēng)干燥箱、 DZF型真空干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)； 管式爐、 馬弗爐(北京市朝陽(yáng)自動(dòng)化儀表廠)； FA1004型電子天平(上海市民橋精密科學(xué)儀器有限公司)； XD-3型X射線(xiàn)衍射分析儀(日本島津公司)； PHIL IPS XL-30型掃描電鏡(日本電子公司).

1.2 蔗渣模板分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)ZnO的制備

1.2.1 蔗渣模板預(yù)處理 蔗渣的組分復(fù)雜, 其中多數(shù)為木質(zhì)素、 纖維素、 蛋白質(zhì)和氨基酸等. 木質(zhì)素難溶于水, 且不易在實(shí)驗(yàn)中分解. 為了防止蔗渣中的木質(zhì)素、 纖維素等物質(zhì)阻塞蔗渣孔道, 需對(duì)蔗渣模板進(jìn)行預(yù)處理： 取一定量蔗渣用清水洗凈, 先用稀氨水抽提5 h后, 再將蔗渣樣品用清水反復(fù)沖洗至中性, 最后用蒸餾水清洗2～3次, 置于60 ℃恒溫干燥箱中烘干至質(zhì)量恒定[8-9].

1.2.2 ZnO的制備 將一定量的Zn(NO3)2固體完全溶解于100 mL水中, 配制成鋅鹽溶液. 將已預(yù)處理的蔗渣完全浸漬在鋅鹽溶液中, 置于60 ℃恒溫烘箱中24 h. 浸漬完成后用蒸餾水洗滌數(shù)次, 再次浸漬于相同濃度的鋅鹽溶液中, 該過(guò)程重復(fù)2～3次. 待最后一次洗滌/烘干過(guò)程結(jié)束, 將樣品置于550 ℃的管式爐中高溫煅燒, 得到分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)ZnO樣品[10].

1.2.3 氣敏器件的制備 取適量煅燒后得到的ZnO粉末于研缽里, 加入一定量的乙醇, 研磨至糊狀. 用細(xì)針固定帶電極的納米陶瓷管, 將陶瓷管上的4根導(dǎo)線(xiàn)拉伸至互成90°角, 并與基座上4個(gè)焊點(diǎn)對(duì)應(yīng), 將糊狀的ZnO涂于陶瓷管上, 自然干燥, 使?jié){液在陶瓷管上完全穩(wěn)定. 調(diào)節(jié)焊筆溫度為330～350 ℃, 將陶瓷管的4根導(dǎo)線(xiàn)焊在基座相應(yīng)位置上, 取與陶瓷管長(zhǎng)度相等的Ni-Cr電阻絲穿過(guò)陶瓷管中心, 焊在六角基座的對(duì)應(yīng)位置上, 即得旁熱式氣敏元件. 將制備的氣敏元件置于老化臺(tái)上, 在電流為140 mA的條件下老化24 h以增加測(cè)試的精確程度. 待老化完成后即可進(jìn)行氣敏測(cè)試[11], 氣敏測(cè)試儀器為KGS101H-R500M型氣敏特性檢測(cè)儀, 測(cè)試方法為靜態(tài)測(cè)試法.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線(xiàn)衍射

以蔗渣為模板ZnO和常規(guī)無(wú)模板ZnO的XRD譜如圖1所示. 由圖1可見(jiàn), 各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-36-1451)相比, 分布規(guī)律完全一致, 與纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112)和(201)晶面一一對(duì)應(yīng), 且未出現(xiàn)其他峰, 表明制備得到了純相的六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO, 蔗渣模板被完全去除.

圖1 以蔗渣為模板ZnO和常規(guī)無(wú)模板ZnO的XRD譜Fig.1 XRD patterns of bagasse-based ZnO and conventional template-free ZnO

根據(jù)Scherrer公式[12]

計(jì)算晶體尺寸, 其中：D為晶粒直徑;K=0.89為Scherrer常數(shù)；λ=0.154 nm為X射線(xiàn)的特征波長(zhǎng)；θ為衍射角；β(θ)為衍射峰的半高峰寬. 經(jīng)計(jì)算以蔗渣為模板的ZnO晶粒粒徑為17.8 nm, 而常規(guī)無(wú)模板的ZnO晶粒粒徑為72.5 nm, 表明以蔗渣為模板可制備更小尺寸晶粒的ZnO.

2.2 掃描電鏡

蔗渣、 以蔗渣為模板的ZnO和常規(guī)無(wú)模板ZnO的SEM照片如圖2所示. 由圖2(A)可見(jiàn), 蔗渣表面由很多密集的孔道聯(lián)結(jié)而成, 經(jīng)研磨或碾壓等操作后未破壞其結(jié)構(gòu), 表面完好, 能反映真實(shí)形態(tài). 由圖2(B)，(C)可見(jiàn), 以蔗渣為模板制備的ZnO很好地保留了蔗渣的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu), ZnO樣品由很多40 μm×40 μm的孔道相互聯(lián)結(jié)而成, 這些孔道可增加ZnO的比表面積, 增強(qiáng)通透性. 所以在氣敏性能測(cè)試時(shí), 樣品表面可吸附更多氣體, 有更多活性點(diǎn)位. 而常規(guī)無(wú)模板的ZnO(圖2(D))形貌呈球形顆粒狀, 粒徑較大, 沒(méi)有孔道結(jié)構(gòu), 且呈團(tuán)聚狀態(tài).

2.3 能量色散X射線(xiàn)光譜(EDX)

圖3 以蔗渣為模板ZnO的EDX譜Fig.3 EDX spectrum of bagasse-based ZnO

EDX可分析樣品發(fā)出的元素特征X射線(xiàn)波長(zhǎng)和強(qiáng)度, 從而測(cè)定樣品所含元素. 以蔗渣為模板ZnO的EDX譜如圖3所示. 由圖3可見(jiàn), 制備的ZnO中只有Zn,O兩種元素, 表明蔗渣模板已被完全去除, 制得了純相的ZnO材料.

2.4 比表面積測(cè)試法

圖4 以蔗渣為模板ZnO的比表面積測(cè)試結(jié)果Fig.4 Specific surface area test results of bagasse-based ZnO

由于無(wú)模板ZnO材料不具備孔道結(jié)構(gòu), 因此僅對(duì)模板法制備的ZnO材料進(jìn)行比表面積測(cè)試, 結(jié)果如圖4所示. 由圖4(A)可見(jiàn), 曲線(xiàn)屬于典型的Ⅳ型和H3型滯后環(huán). 等溫線(xiàn)按結(jié)構(gòu)中不同毛細(xì)孔類(lèi)型分為5種, Ⅳ型等溫線(xiàn)的特征為有滯后環(huán)出現(xiàn). 多孔介質(zhì)的吸附由于毛細(xì)管冷凝, 相應(yīng)的解吸和吸附等溫線(xiàn)分支間存在分離部分, 分離部分形成了滯后環(huán)[13]. 65個(gè)滯后環(huán)分為4種類(lèi)型, 其中等溫線(xiàn)為H3型滯后環(huán), 通常由形成狹縫狀孔隙的板狀顆粒聚集體(松散集合體)組成[14]. 材料具有Ⅳ型等溫線(xiàn)和H3型滯后環(huán), 表明其中介孔較多, 且孔徑分布一般接近中孔, 孔徑為17～19 nm. 根據(jù)BET方程[15]

計(jì)算ZnO樣品的比表面積為24.9 m2/g. 其中:V為吸附氣體的體積；Vm為單分子層吸附時(shí)的吸附量；p為被吸附氣體在吸附溫度下平衡時(shí)的壓力；ps為飽和蒸汽壓力；C為與被吸附有關(guān)的常數(shù). 較大的比表面積保證了更好的吸附效果和氣敏性能.

2.5 氣敏性能

圖5 以蔗渣為模板ZnO和常規(guī)無(wú)模板ZnO在不同溫度下對(duì)100 cm3/m3丙酮?dú)怏w的溫度-響應(yīng)值曲線(xiàn)Fig.5 Temperature-response curves of bagasse-based ZnO and conventional template-free ZnO for 100 cm3/m3 acetone gas at different temperatures

以蔗渣為模板ZnO和常規(guī)無(wú)模板ZnO在不同溫度下對(duì)100 cm3/m3丙酮?dú)怏w的溫度-響應(yīng)值曲線(xiàn)如圖5所示. 由圖5可見(jiàn), 以蔗渣為模板ZnO和常規(guī)無(wú)模板ZnO氣敏器件對(duì)100 cm3/m3丙酮?dú)怏w的響應(yīng)值具有相同的變化規(guī)律: 隨著溫度的升高, 其響應(yīng)值逐漸增大, 并分別在一定溫度下達(dá)到響應(yīng)值的峰值. 其中, 以蔗渣為模板ZnO的響應(yīng)值在340 ℃時(shí)達(dá)到最大值24.5, 常規(guī)無(wú)模板ZnO的響應(yīng)值在260 ℃時(shí)達(dá)到最大值11. 隨著溫度的進(jìn)一步升高, 其響應(yīng)值逐漸減小. 對(duì)比兩條曲線(xiàn)可見(jiàn), 以蔗渣為模板ZnO比常規(guī)無(wú)模板ZnO對(duì)丙酮?dú)怏w的氣敏性能好, 其最高響應(yīng)值相差約2.23倍. 蔗渣的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)被很好地復(fù)制保留, 增加了材料的比表面積, 使材料表面可吸附更多氣體, 有更多活性點(diǎn)位, 因此這種帶有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的ZnO比常規(guī)無(wú)模板ZnO的氣敏性能更佳. 以蔗渣為模板ZnO的最佳工作溫度相對(duì)較高, 可能是這種分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的ZnO擁有更好、 更復(fù)雜的結(jié)構(gòu), 所需的反應(yīng)激活能相對(duì)更高, 因此需要更高的溫度提供激活反應(yīng)的能量.

在最佳工作溫度340 ℃下對(duì)以蔗渣為模板ZnO和常規(guī)無(wú)模板ZnO兩種氣敏器件進(jìn)行時(shí)間(A)和氣體的體積比(B)與響應(yīng)值關(guān)系測(cè)試, 結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見(jiàn), 兩種ZnO氣敏器件對(duì)丙酮?dú)怏w的氣敏響應(yīng)值均隨丙酮?dú)怏w體積比的增加而增加, 且呈拋物線(xiàn)型上升. 有蔗渣模板分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的ZnO器件比常規(guī)無(wú)模板ZnO器件有更好的響應(yīng)效果. 由圖6(B)可見(jiàn), lg(響應(yīng)值)與lg(丙酮體積比)存在較好的線(xiàn)性關(guān)系,R2>0.99. 表明該系列氣敏器件的穩(wěn)定性較高, 數(shù)據(jù)可信度較大, 可在1～500 cm3/m3內(nèi)進(jìn)行定量測(cè)量, 為實(shí)際應(yīng)用提供了可能.

圖6 以蔗渣為模板ZnO和常規(guī)無(wú)模板ZnO在340 ℃下對(duì)不同時(shí)間(A)與丙酮?dú)怏w體積比(B)的梯度-響應(yīng)值曲線(xiàn)Fig.6 Gradient-response curves of bagasse-based ZnO and conventional template-free ZnO for different time (A) and gas volume ratio (B) of acetone at 340 ℃

以蔗渣為模板ZnO(A)和常規(guī)無(wú)模板ZnO(B)對(duì)100 cm3/m3丙酮?dú)怏w的響應(yīng)值-恢復(fù)曲線(xiàn)如圖7所示. 由圖7可見(jiàn), 以蔗渣為模板ZnO器件的響應(yīng)時(shí)間為6 s, 恢復(fù)時(shí)間為1 s； 常規(guī)無(wú)模板ZnO器件的響應(yīng)時(shí)間為12 s, 恢復(fù)時(shí)間為6 s. 器件的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間比常規(guī)無(wú)模板ZnO的時(shí)間均縮短, 表明以蔗渣為模板ZnO氣敏器件對(duì)100 cm3/m3的丙酮?dú)怏w靈敏度較高, 具有較好的響應(yīng)-恢復(fù)效果.

圖7 以蔗渣為模板ZnO(A)和常規(guī)無(wú)模板ZnO(B)對(duì)100 cm3/m3丙酮?dú)怏w的響應(yīng)值-恢復(fù)曲線(xiàn)Fig.7 Response-recovery curves of bagasse-based ZnO (A) and conventional template-free ZnO (B) for 100 cm3/m3 acetone gas

以蔗渣為模板ZnO和常規(guī)無(wú)模板ZnO對(duì)100 cm3/m3不同氣體的靈敏度響應(yīng)值列于表1. 為了研究的實(shí)用性, 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的氣體以常見(jiàn)的極性和非極性氣體為主. 由表1可見(jiàn), ZnO對(duì)丙酮和乙醇?xì)怏w均有較好的響應(yīng)效果, 對(duì)丙酮響應(yīng)效果最佳. ZnO材料有很好的氣體選擇性, 且有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)ZnO, 明顯優(yōu)于無(wú)模板ZnO的氣敏性能.

表1 以蔗渣為模板ZnO和常規(guī)無(wú)模板ZnO氣敏器件對(duì)不同氣體的靈敏度響應(yīng)值

3 結(jié) 論

綜上, 本文以蔗渣為模板, 利用遺態(tài)轉(zhuǎn)化技術(shù)成功制備了分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)ZnO， 并通過(guò)XRD,SEM和比表面積測(cè)試等對(duì)ZnO樣品進(jìn)行了表征及氣敏性能研究, 可得如下結(jié)論：

1) 以蔗渣為模板制備ZnO為純凈六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu), 蔗渣模板在煅燒過(guò)程中被完全去除；

2) 在模板被完全去除的情況下, ZnO樣品形態(tài)結(jié)構(gòu)與蔗渣模板原始形貌完全一致, 表明采用遺態(tài)轉(zhuǎn)化法制備的ZnO對(duì)模板形態(tài)具有很好的復(fù)制保留作用；

3) 以蔗渣為模板ZnO的介孔較多, 比表面積較大, 達(dá)到24.9 m2/g；

4) 氣敏實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 以蔗渣為模板ZnO對(duì)100 cm3/m3丙酮的響應(yīng)值在340 ℃時(shí)達(dá)到最大值24.5, 比常規(guī)無(wú)模板ZnO約高2.23倍; 響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為6 s和1 s, 比常規(guī)無(wú)模板ZnO的時(shí)間均縮短, 并有很好的氣體選擇性.

因此， 具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的ZnO材料, 改善了材料的結(jié)構(gòu)， 增大了比表面積， 提高了氣敏性能.