非限域R-纈氨酸體系前線分子軌道的原子貢獻

祝 穎, 楊雪磊, 曹殿鈞

(吉林醫(yī)藥學院 生物醫(yī)學工程學院, 吉林 吉林 132013)

纈氨酸(Val)是組成生命體蛋白質(zhì)的重要氨基酸之一. 文獻[1-2]研究表明，R-Val在生化領域應用廣泛, 可模擬肺動脈內(nèi)皮細胞的形態(tài)功能, 如纖維細胞生長繁殖被阻止及子宮內(nèi)膜纖維細胞變厚增生被抑制等； 文獻[3-4]研究了單體纈氨酸分子手性轉(zhuǎn)變機理及水分子和羥基自由基對氫遷移反應的催化作用； 文獻[5]研究了分子體系中以某些方法還原原子軌道, 并計算了分子軌道中基函數(shù)的貢獻問題. 目前， 非限域條件下R-Val分子體系前線分子軌道成分原子貢獻的理論研究尚未見文獻報道, 基于此, 本文對非限域條件下R-Val分子體系前線分子軌道成分的原子貢獻進行理論計算, 為揭示非限域條件下R-Val分子體系成鍵本質(zhì)提供理論依據(jù). 先用密度泛函理論中的B3LYP方法, 在6-31G(d)基組上優(yōu)化R-Val基態(tài)幾何構(gòu)型[6]， 再在相同理論方法下計算非限域條件下R-Val分子體系分子軌道的波函數(shù), 并分析分子軌道成分的原子貢獻情況.

1 理論和計算方法

根據(jù)分子軌道波函數(shù)的線性展開式

(1)

計算軌道成分, 用于討論電子結(jié)構(gòu)， 分析電荷轉(zhuǎn)移， 并根據(jù)前線軌道理論分析反應位點等. 在實空間下對分子軌道進行劃分即可計算分子軌道中的原子成分, 具有形式直觀、 對基組依賴性小等優(yōu)點. 用Hirshfeld和Cecke方法[5]計算原子貢獻. 所有計算均在Gaussian 09[7]軟件包內(nèi)進行, 波函數(shù)分析由wfn程序[8-11]完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 基于Hirshfeld方法計算分子軌道的原子貢獻

R-Val分子體系占據(jù)分子軌道32條, 用Hirshfeld方法基于程序內(nèi)置的原子密度計算5條較高占據(jù)軌道和1條虛軌道, 即最高占據(jù)分子軌道(HOMO),HOMO-1,HOMO-2,HOMO-3,HOMO-4和最低未占分子軌道(LUMO)的原子貢獻. 其中x軸與5C和10O原子的連線方向一致， 略有偏離, 由5C指向10O. 計算結(jié)果列于表1. 由表1可見, LUMO中的6C和10O原子貢獻較大, 分別為40.350%和27.500%； HOMO中1N原子的貢獻最大, 為66.348%； HOMO-1中的10O原子貢獻最大, 為60.689%； HOMO-2中的10O和17O原子貢獻較大, 分別為32.791%和25.640%； HOMO-3中的5C，8C，9C和10O的原子貢獻接近, 均約為15%； HOMO-4中的5C和9C原子貢獻較大, 分別為21.010%和22.763%.

表1 5條較高占據(jù)軌道和1條虛軌道的原子貢獻(%)

2.2 R-Val分子體系中手性C原子在指定分子軌道內(nèi)的貢獻

在R-Val分子中, 以手性C原子為例, 考察3C原子在1～32前線分子占據(jù)軌道內(nèi)的貢獻, 計算結(jié)果列于表2(僅列出大于12.0%的貢獻). 由表2可見， 用原子對軌道的貢獻值乘以軌道的占據(jù)數(shù)即可得布居數(shù)值， 并給出各軌道的布居數(shù)加和值. 由于1～32為全部占據(jù)軌道, 因此甲基碳原子在R-Val分子中的總電子數(shù)為5.977 8, 其Hirshfeld電荷為6-5.977 8=0.022 2.

2.3 R-Val分子中C,O,N原子在指定分子軌道內(nèi)的貢獻

在R-Val分子中, 以氨基上的N原子為例, 考察1N原子在指定前線分子占據(jù)軌道內(nèi)的貢獻, 計算結(jié)果列于表3(僅列出大于12.0%的貢獻). 由表3可見： 在全部占據(jù)軌道中, 氨基上1N原子在R-Val分子中的總電子數(shù)為7.212 5, 其Hirshfeld電荷為7-7.212 5=-0.212 5； 1N在3號和32號占據(jù)軌道貢獻較大, 分別為99.427%和66.346%.

表2 3C原子在指定前線分子占據(jù)軌道內(nèi)的貢獻

表3 1N原子在指定前線分子占據(jù)軌道內(nèi)的貢獻

在R-Val分子中, 以羰基上O原子為例, 考察10O原子在指定前線分子占據(jù)軌道內(nèi)的貢獻, 計算結(jié)果列于表4(僅列出大于12.0%的貢獻). 由表4可見： 在全部占據(jù)軌道中, 10O原子在R-Val分子中的總電子數(shù)為8.269 5, 其Hirshfeld電荷為8-8.269 5=-0.269 5； 10O在2號和31號占據(jù)軌道貢獻較大, 分別為99.709%和60.689%.

表4 10O原子在指定前線分子占據(jù)軌道內(nèi)的貢獻

在R-Val分子中, 以甲基上C原子為例, 考察5C原子在指定前線分子占據(jù)軌道內(nèi)的貢獻, 計算結(jié)果列于表5(僅列出大于12.0%的貢獻).

表5 5C原子在指定前線分子占據(jù)軌道內(nèi)的貢獻

由表5可見： 在全部占據(jù)軌道中, 甲基上5C原子在R-Val分子中的總電子數(shù)為6.013 5, 其Hirshfeld電荷為6-6.013 5=-0.013 5； 5C在6號占據(jù)軌道貢獻最大, 為98.969%.

2.4 R-Val分子體系分子軌道官能團片段的貢獻

在R-Val分子中, 以氨基片段為例, 考察氨基官能團片段在占據(jù)軌道內(nèi)的貢獻, 計算結(jié)果列于表6(僅列出大于20.0%的貢獻). 由于1～32為全部占據(jù)軌道, 因此氨基在R-Val分子中的總電子數(shù)為9.013 5, 其Hirshfeld電荷為9-9.013 5=-0.013 5； 氨基官能團片段在3號占據(jù)軌道貢獻最大, 為99.796%.

表6 氨基官能團片段在指定前線分子占據(jù)軌道內(nèi)的貢獻

在R-Val分子中, 以羰基片段為例, 考察羰基官能團片段在占據(jù)軌道內(nèi)的貢獻, 計算結(jié)果列于表7(僅列出大于20.0%的貢獻). 羰基在R-Val分子中的總電子數(shù)為14.052 7, 其Hirshfeld電荷為14-14.052 7=-0.052 7； 羰基官能團片段在4號占據(jù)軌道貢獻最大, 為99.369%.

表7 羰基官能團片段在指定前線分子占據(jù)軌道內(nèi)的貢獻

在R-Val分子中, 以羥基片段為例, 考察羥基官能團片段在占據(jù)軌道內(nèi)的貢獻, 計算結(jié)果列于表8(僅列出大于20.0%的貢獻). 羥基在R-Val分子中的總電子數(shù)為8.972 7, 其Hirshfeld電荷為9-8.972 7=0.027 3； 羥基官能團片段在1號占據(jù)軌道貢獻最大, 為99.813%.

表8 羥基官能團片段在指定前線分子占據(jù)軌道內(nèi)的貢獻

由表7和表8可見, 羰基和羥基官能團片段對第9和第10號占據(jù)軌道貢獻非常明顯. 氣相環(huán)境下R-Val第9和第10號占據(jù)軌道的前線分子軌道如圖1所示.

圖1 氣相環(huán)境下R-Val第9和第10號占據(jù)軌道的前線分子軌道Fig.1 Frontier molecular orbit of the ninth and tenth occupied orbit for gas phase R-Val

2.5 Becke方法分析分子軌道的原子貢獻

R-Val分子體系占據(jù)分子軌道32條, 用Becke方法基于原子半徑分析4條高占據(jù)軌道和1條虛軌道的原子貢獻, 計算結(jié)果列于表9.

表9 4條較高占據(jù)軌道和1條虛軌道的原子貢獻(%)

由表9可見, 在分析分子軌道的原子貢獻時, Becke方法和Hirshfeld方法對占據(jù)軌道分析的定性結(jié)果基本一致； 定量結(jié)果略有差別, 如在HOMO-1中, 10O原子貢獻偏大, 偏差值為3.88%； 在HOMO-2中, 10O和17O原子貢獻偏大, 偏差值分別為1.40%和1.82%； 在HOMO-3中, 9C和10O原子貢獻偏差較大, 偏差值約為10%. Becke方法和Hirshfeld方法對虛軌道分析的定性結(jié)果不一致, 定量結(jié)果差別明顯, 如在LUMO中， 6C原子貢獻較小, 偏差值為37.22%； 5C原子貢獻最大, 偏差值為16.45%； 同時8C，9C和10O的貢獻值均向相反方向變化, 偏差值均約為10%.

綜上， 本文可得如下結(jié)論： 在分析分子軌道的原子貢獻時, Becke和Hirshfeld方法對高占據(jù)軌道分析的定性結(jié)果基本一致, 定量結(jié)果略有差別； 對虛軌道分析的定性結(jié)果不一致, 定量結(jié)果差別明顯, 如在LUMO中6C原子貢獻較小, 偏差值為37.22%； 5C原子貢獻最大, 同時8C，9C，10O的貢獻值均向相反方向變化, 偏差值均約為10%.