四氟乙烷制備全氟丁二烯的工藝

李華新，吳盛均，陸敏壘，鄒學(xué)明，陳彩艷

（南通寶凱化工有限公司，江蘇 南通 226221）

全氟丁二烯，又稱(chēng)六氟-1，3-丁二烯，是一種含有二個(gè)雙鍵的全氟化合物[1]。 它是一種無(wú)色無(wú)味的液化氣體，是一種化工中間體，其分子式為C4F6，密度為 1.553 g/cm3，沸點(diǎn)為 6℃，熔點(diǎn)為-132℃，分子量為162.0332。全氟丁二烯是一種新型的干蝕刻氣，具有優(yōu)良的蝕刻性能[2]，用于含Cu和低K介電常數(shù)的整流線(xiàn)路板生產(chǎn)用的刻蝕，主要被用于關(guān)鍵尺寸的精密刻蝕，有著比其他刻蝕氣更好的選擇性和深寬比。同時(shí)，六氟丁二烯具有優(yōu)異的環(huán)境性能，其在大氣中較短的存在時(shí)間（1.9 d）、GWP （100） =290 和 ODP 值為零的特性，是一種溫室效應(yīng)極低、綠色環(huán)保的蝕刻氣。六氟丁二烯在刻蝕過(guò)程中所排放的GWP分別降低了80%和82%，使其在性能及環(huán)保要求上均成為飽和氟碳類(lèi)蝕刻氣的最佳替代品，因此具有較高的市場(chǎng)潛力，是未來(lái)高端蝕刻氣市場(chǎng)重要產(chǎn)品。

全氟丁二烯的制備方法有很多，根據(jù)原料可以分為四類(lèi):（1） 以 CFCl=CFCl（1，2-二氟二氯乙烯）為原料；（2） 以 CF2=CFCl（三氟氯乙烯）為原料；（3） 以 CF2=CF2（四氟乙烯）為原料；（4） 以鹵代烴為原料（鹵代乙烷、鹵代丁烷）[3]。

本文主要介紹了以四氟乙烷為原料制備全氟丁二烯的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

四氟乙烷、四氫呋喃、氯化鋅、LDA（二異丙基胺鋰）、銅鹽/鐵鹽。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

（1）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往100 mL燒瓶中加入溶劑和無(wú)水氯化鋅，把燒瓶溫度冷卻至10℃，保持溫度不變，加入四氟乙烷與LDA（二異丙基胺鋰）。攪拌反應(yīng)0.5～3 h，將混合物冷卻。

（2）把系統(tǒng)抽真空（100 mmHg），然后把反應(yīng)混合物冷卻，慢慢加入鐵鹽或銅鹽，加入過(guò)程中保持溫度不變。加料完畢后，升高溫度，不斷攪拌反應(yīng)，生成全氟丁二烯。通過(guò)干冰-丙酮浴的冷井收集產(chǎn)物全氟丁二烯。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

研究了乙醇、四氫呋喃和二甲基甲酰胺作為溶劑時(shí)全氟丁二烯的產(chǎn)率和四氟乙烷的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 溶劑的選擇

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在相同條件下，用四氫呋喃做溶劑時(shí)，四氟乙烷的選擇性最高，全氟丁二烯的產(chǎn)率也最高，因此生產(chǎn)過(guò)程中選擇四氫呋喃為溶劑。

2.2 溶劑的用量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，比較了不同用量的四氫呋喃對(duì)全氟丁二烯產(chǎn)率的影響。

表2 溶劑的用量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

通過(guò)表2可知，當(dāng)四氟乙烷與四氫呋喃的質(zhì)量比為1∶18左右的時(shí)候，全氟丁二烯的產(chǎn)量最高。

2.3 溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

把系統(tǒng)抽真空（100 mmHg），然后把反應(yīng)混合物冷卻，慢慢加入鐵鹽或銅鹽，加入過(guò)程中保持溫度不變。加料完畢后，升高溫度30℃～50℃，不斷攪拌反應(yīng)，生成全氟丁二烯。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升高到45℃左右時(shí)，全氟丁二烯的產(chǎn)率最高。但是溫度超過(guò)45℃后，全氟丁二烯的產(chǎn)率又下降了。

3 結(jié)論

對(duì)四氟乙烷制備全氟丁二烯的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)以四氫呋喃為溶劑，當(dāng)溫度為45℃，四氟乙烷與四氫呋喃的質(zhì)量比為1:18左右的時(shí)候，是最佳反應(yīng)條件。