丙烷脫氫制丙烯優(yōu)化研究進展

喬彥鵬　魏玉進

丙烯是重要的有機化工原料，除了用于制造聚丙烯外，還大量作為生產(chǎn)丙烯腈、丁醇、辛醇、環(huán)氧丙烷、異丙苯及壬基酚等產(chǎn)品的主要原料，另外丙烯的齊聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。因而，將廉價的丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯是合理利用丙烷資源的好途徑。

目前，國內(nèi)外實驗的主要目標是尋求性能良好的催化劑、較佳的催化劑制備條件以及反應條件等。

理想的丙烷脫氫催化劑應既有良好的脫氫活性和選擇性，又能有效地抑制積碳和保持活性穩(wěn)定，還要有優(yōu)良的再生性能。低碳鏈烷烴的脫氫催化劑主要有鉑系催化劑、鉻系催化劑、非貴金屬催化劑以及氧化脫氫類催化劑等，后者主要是為解決因脫氫反應受熱力學平衡限制的問題。鉻系催化劑具有毒性且存在“三廢”處理難等問題，因此在工業(yè)上通常利用鉑系催化劑進行低碳烷烴的脫氫。

大多數(shù)實驗的主要方向在改變載體、助劑的類型；改變助劑含量、進料配比；改變反應氣氛等來考察鉑系催化劑在丙烷脫氫制丙烯中的活性和選擇性。

一、改變載體類型

第一，丙烷脫氫催化劑的制備多以Al2O3和SiO2為載體。

第二，由于低碳烷烴催化脫氫制取相應的單烯烴受熱力學平衡限制，要獲得較高的轉(zhuǎn)化率，反應必須在較高的溫度下進行，同時為避免裂解副反應的發(fā)生和催化劑表面積碳，要求催化劑表面酸性很低，尖晶石如MgAl2O4、ZnAl2O4等具有耐高溫、高機械強度、低表面酸性等特點，可以較好地適應低碳烷烴脫氫過程的苛刻條件。研究表明：Pt負載于MgAl2O4上具有較Pt/Al2O3、Pt/SiO2更優(yōu)良的抗燒結(jié)能力。在Pt/ZnAl2O4催化劑中，當Pt含量較低時，Pt可以擴散入尖晶石表面的氧空穴中，從而阻止鉑晶粒的燒結(jié)。

第三，ZSM-5具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，以其為載體制得的催化劑，其活性中心主要分布在孔道內(nèi)。具有合適的孔道結(jié)構(gòu)使積碳的前驅(qū)體難以在孔道內(nèi)形成，因而催化劑的穩(wěn)定性較好。

二、改變助劑類型

在Pt/r-Al2O3中引入Sn可改善催化劑的活性及穩(wěn)定性，在Pt-Sn/r-Al2O3催化劑基礎上添加堿性助劑組分，可以進一步提高催化劑的反應性能。

第一，Li元素的添加促使r-Al2O3表面強酸中心向弱酸中心轉(zhuǎn)變，從而改變表面酸強度的分布，對脫氫反應的表面積碳有明顯的抑制作用。

第二，Na的添加可以有效地抑制催化劑表面的積碳，改善催化劑的催化性能。

第三，Mg的添加可以改善催化劑的丙烷脫氫反應性能，Mg的作用為穩(wěn)定高價Sn氧化物，使其不易被還原。

第四，La的添加可以提高催化劑的丙烷脫氫反應性能，La的作用可歸結(jié)為減少積碳，同時抑制Sn的還原。

第五，Ga、In的添加也可改善催化劑的丙烷脫氫反應性能。

三、改變活性組分與助劑配比

一些研究指出，就烷烴脫氫而言，若Pt與Sn形成合金，如PtSn、PtSn2等富錫的合金，將明顯降低其脫氫活性。而錫只有以氧化態(tài)存在才有利于脫氫性能的改善，且當鉑與氧化態(tài)錫及載體形成“夾心”結(jié)構(gòu)時，其性能最佳。

第一，Pt-Sn/r-Al2O3催化劑的丙烷脫氫活性隨錫含量的增加而增加。

第二，Pt-Sn/MgAl2O4在n（Sn）/n（Pt）<1時，脫氫活性隨著錫組分的引入而增加，當n（Sn）/n（Pt）=1時，丙烷轉(zhuǎn)化率達最高值，此后，繼續(xù)增加錫含量，丙烷轉(zhuǎn)化率反而下降。

第三，Pt-Sn/ZnAl2O4在n（Sn）/n（Pt）<5時，脫氫活性隨著錫組分的引入而增加，當n（Sn）/n（Pt）=5時，丙烷轉(zhuǎn)化率達最高值，此后，繼續(xù)增加錫含量，丙烷轉(zhuǎn)化率反而下降。

另外，堿性助劑K、La、Li、Ga等的引入也有量的要求。過量堿性助劑的引入對催化劑脫氫反應活性有一定的抑制作用，原因是削弱了脫氫反應的活性中心，嚴重破壞了Sn-Al2O3之間的相互作用，使Sn組分容易被還原至Sn0，從而使催化劑中毒。

四、改變反應氣氛

對Pt-Sn/r-Al2O3催化劑，改變反應氣氛對催化劑的脫氫性能也有明顯的影響。

第一，在氮氣中反應，能夠突破熱力學平衡的限制，使反應在較低的溫度下進行，且氮氣便宜易得，對催化劑的活性幾乎沒有影響。

第二，在氫氣中反應，可以有效地抑制積碳和防止催化劑失活，但是氫氣的存在對反應的正向移動有一定的抑制作用，降低了平衡轉(zhuǎn)化率。

第三，在二氧化碳中反應，即以二氧化碳作為氧化劑來氧化丙烷制丙烯，一方面，可移動丙烷直接脫氫的熱力學平衡，有可能獲得更高的烯烴選擇性；另一方面，利用了引起全球溫室效應的二氧化碳，因而具有較強的應用前景。

第四，在水蒸氣中反應，將脫除載體中的Cl-，導致與之配位的Sn狀態(tài)發(fā)生變化，從而影響鉑錫之間的相互作用。有研究表明：水蒸氣可以調(diào)變Pt-Sn/r-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)，破壞Pt-Sn/r-Al2O3催化劑中與Sn相互作用的鉑簇團結(jié)構(gòu)，導致在水蒸氣中反應時丙烷的轉(zhuǎn)化率降低。

（作者單位為山東東明石化集團有限公司）

參考文獻

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