在用Q370 R和Q420 R無水氨罐車母材與介質(zhì)相容性研究

周 森 丁 娟 劉文平 王小剛 胡革春 井繼文

（1.荊門宏圖特種飛行器制造有限公司 荊門 448000）（2.湖北特種設(shè)備檢驗檢測研究院 武漢 430077）（3.北京東方綠達(dá)科技發(fā)展有限責(zé)任公司 北京 100000）

目前，由于受到國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中對車輛總質(zhì)量的限制，國內(nèi)行業(yè)對移動式壓力容器產(chǎn)品輕量化要求較高[1]。Q370R和Q420R鋼板具有良好的塑性和抗沖擊韌性，在筒體卷制、焊接等冷、熱加工成形過程中均表現(xiàn)出優(yōu)良的工藝性能，且抗拉強度相比傳統(tǒng)Q345R更高，按上述兩種材料設(shè)計制造的產(chǎn)品整備質(zhì)量更輕，故在液化氣體運輸車上這兩種材料已逐步取代了原Q345R材料。

荊門宏圖特種飛行器制造有限公司從2011年起開始陸續(xù)使用Q370R和Q420R材料制造無水氨運輸半掛車，所用兩種材料的化學(xué)成分及力學(xué)性能符合GB 713—2014《鍋爐和壓力容器用鋼板》標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，且罐車的設(shè)計、制造、檢驗、使用完全符合國家相應(yīng)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的要求[2]。

據(jù)行業(yè)過去經(jīng)驗及資料文獻可知，在特定條件下，無水氨與下屈服強度ReL＞355MPa的低碳鋼及低合金鋼材料容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕傾向。應(yīng)力腐蝕作為一種極為隱蔽的局部腐蝕形式，事先往往沒有明顯的預(yù)兆，易于造成突發(fā)性的斷裂事故，潛在危害極大[3]。

為降低今后無水氨運輸罐車罐體的選材風(fēng)險，荊門宏圖特種飛行器制造有限公司與湖北特種設(shè)備檢驗檢測研究院直屬分院罐檢部聯(lián)合對正常在用2年以上的材質(zhì)為Q370R和Q420R的兩臺無水氨運輸半掛車罐體內(nèi)部進行表面檢測及金相分析，以驗證Q370R和Q420R材料與無水氨介質(zhì)的相容性。

1 無水氨對低合金高強度鋼的應(yīng)力腐蝕問題

無水氨對低合金高強度鋼的應(yīng)力腐蝕問題可以從腐蝕機理、裂紋形態(tài)特征和影響因素三個方面進行分析研究。

1.1 無水氨應(yīng)力腐蝕機理

應(yīng)力腐蝕指金屬材料在拉應(yīng)力和特定的腐蝕環(huán)境共同作用下，發(fā)生的脆性斷裂。據(jù)統(tǒng)計，應(yīng)力腐蝕造成的安全事故在所有腐蝕事故中所占比例高達(dá)35%。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)定義，含水量低于0.2%的液氨稱為無水氨。對于低合金高強度鋼在無水氨中的應(yīng)力腐蝕機理，目前國內(nèi)外較為一致的看法認(rèn)為是陽極溶解型的電化學(xué)過程，并一般以穿晶形式擴展。大量的試驗結(jié)果表明：無水氨應(yīng)力腐蝕開裂傾向與無水氨的純度及無水氨中其他物質(zhì)如H2O、O2、CO2的含量有關(guān)。正常情況下，100%純度的無水氨中由于沒有水及其他雜質(zhì)，不存在電解質(zhì)不能進行電化學(xué)反應(yīng)，因而，不會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。但無水氨罐車在介質(zhì)充裝與卸載及罐車檢修過程中，容易受到空氣的污染，空氣中的O2和CO2加速氨對鋼材的腐蝕，其反應(yīng)過程如下：

反應(yīng)中生成的氨基甲酸銨對低合金鋼有強烈的腐蝕作用，且焊縫處殘余應(yīng)力較高，可使鋼材表面的鈍化膜產(chǎn)生破裂，造成應(yīng)力腐蝕開裂[4]。

1.2 無水氨應(yīng)力腐蝕裂紋形態(tài)特征

無水氨應(yīng)力腐蝕裂紋為微細(xì)表面裂紋，大多發(fā)生在容器內(nèi)部焊縫區(qū)域上，淺而長且有明顯的分叉現(xiàn)象，主干裂紋與焊縫方向垂直，并向兩側(cè)母材延伸。裂紋斷口沒有塑性變形，呈現(xiàn)出典型的脆性裂紋特征。一般情況下，液面以下罐體上的裂紋比液面以上罐體多。

1.3 無水氨罐車應(yīng)力腐蝕的影響因素

●1.3.1 力學(xué)因素

無水氨罐車承受的拉應(yīng)力主要有負(fù)載應(yīng)力和殘余應(yīng)力兩種。其中，殘余應(yīng)力包括罐體筒體和封頭加工成形時變形產(chǎn)生的殘余拉應(yīng)力、罐體焊接的殘余應(yīng)力以及由于罐車結(jié)構(gòu)設(shè)計不合理產(chǎn)生的應(yīng)力集中等。當(dāng)罐車處于應(yīng)力腐蝕環(huán)境，且任一部位所受的拉應(yīng)力超過應(yīng)力腐蝕條件下的臨界應(yīng)力時就會發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂。

●1.3.2 環(huán)境因素

無水氨的溫度、含水量、微量氧和二氧化碳等雜質(zhì)含量均對無水氨應(yīng)力腐蝕環(huán)境的形成產(chǎn)生不同程度的影響。一般情況下，無水氨溫度越高越容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂；無水氨中含水量＞0.2%可起到緩蝕作用；微量氧和二氧化碳則會加速氨對罐體的腐蝕。

●1.3.3 冶金因素

冶金因素包括鋼材的化學(xué)成分、金相組織、力學(xué)性能以及罐體的熱處理狀態(tài)等。鋼材的化學(xué)成分、金相組織的不同必然導(dǎo)致材料性能的變化；鋼材的強度、硬度提高，無水氨應(yīng)力腐蝕敏感性就增加；鋼材的屈服強度對無水氨罐車的應(yīng)力腐蝕開裂具有十分顯著的影響；罐體加工成形后經(jīng)過焊后熱處理可大大降低應(yīng)力腐蝕開裂的風(fēng)險。

2 無水氨應(yīng)力腐蝕的防止措施

根據(jù)無水氨應(yīng)力腐蝕機理和應(yīng)力腐蝕的影響因素，從設(shè)計、生產(chǎn)制造環(huán)節(jié)采取行之有效的措施，可有效防止無水氨罐車產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。

2.1 產(chǎn)品設(shè)計采取的措施

●2.1.1 選材要求

設(shè)計時對主體材料的強度、塑性、韌性、化學(xué)成分、雜質(zhì)含量以及供貨熱處理狀態(tài)等提出要求，確保材料綜合力學(xué)性能滿足要求，并具有足夠的塑性和韌性儲備。特別是材料常溫下的屈服強度與抗拉強度之比應(yīng)嚴(yán)格控制在0.85以下[5]。

●2.1.2 設(shè)計合理的結(jié)構(gòu)

1）避免采用剛性過大的結(jié)構(gòu)。

2）罐體各處結(jié)構(gòu)連接部位應(yīng)盡量圓弧過渡，減少局部結(jié)構(gòu)不連續(xù)、棱角、尖角等現(xiàn)象，以避免應(yīng)力集中；所有主體焊接接頭采用全焊透結(jié)構(gòu)并嚴(yán)格控制焊縫余高；所有角焊縫均要求打磨至內(nèi)凹圓滑過渡。

3）設(shè)計中應(yīng)盡量避免縫隙和可能造成腐蝕殘液的死角。

4）盡量避免采用靜不定結(jié)構(gòu)。

2.2 產(chǎn)品制造采取的措施

●2.2.1 冷加工采取的措施

產(chǎn)品制造首先要編制合理的冷、熱加工制造工藝，在產(chǎn)品生產(chǎn)制造過程中嚴(yán)格工藝紀(jì)律、執(zhí)行工藝規(guī)程、加強質(zhì)量控制與檢驗是確保產(chǎn)品制造質(zhì)量的關(guān)鍵。

1）在筒體卷制過程中嚴(yán)格控制應(yīng)變速率，降低脆性危險性。

2）注意防止封頭、筒體及其他零部件在制造過程中出現(xiàn)局部變形、碰撞、表面劃傷、深度壓痕及表面裂紋等缺陷，以避免應(yīng)力集中。

3）嚴(yán)格控制錯邊量、棱角度超差；嚴(yán)禁強力組裝，從而避免應(yīng)力集中。

●2.2.2 焊接采取的措施

1）按焊接主體材料的材料質(zhì)量證明書中的技術(shù)參數(shù)、質(zhì)量狀況，依據(jù)國際焊接學(xué)會提出的焊接公式，對“碳當(dāng)量”、“冷裂紋敏感指數(shù)”、“冷裂紋敏感性”、“再熱裂紋敏感性”及“預(yù)熱溫度”等焊接參數(shù)進行計算，優(yōu)化焊接工藝參數(shù)。

2）對于焊接材料的選用要先經(jīng)過焊接試驗，然后按選用的罐體主體材料優(yōu)化后的焊接工藝參數(shù)進行焊接試驗并進行焊接工藝評定。

3）將評定合格的焊接工藝參數(shù)納入焊接工藝規(guī)程的編制。優(yōu)化的焊接工藝規(guī)程包括焊前預(yù)熱、焊接線能量的控制、層間溫度的控制、焊后是否后熱消氫處理或后熱溫度等具體工藝參數(shù)，焊接施工過程中防止出現(xiàn)錯邊、角變形、焊縫咬邊、減小焊縫余高等宏觀缺陷的具體措施，以及防止出現(xiàn)夾雜、氣孔、未焊透和未熔合等焊縫內(nèi)缺陷的具體措施；同時，在焊接工藝規(guī)程中應(yīng)制定合理的焊接順序，嚴(yán)禁強力組焊對接，并從工藝方法上采取具體措施加以保證。

4）對焊材的干燥和保持做出具體的規(guī)定，同時在工藝規(guī)程中對焊接施工的施焊環(huán)境，提出嚴(yán)格控制的具體要求。

5）對焊接缺陷的修復(fù)處理專門編制缺陷修復(fù)工藝，擬定切實可行的具體修復(fù)方法及注意事項。特別是對焊接裂紋的表面打磨處理及補焊過程可能出現(xiàn)新的缺陷的規(guī)避方法以及修復(fù)完成后進行無損檢測的要求。因此，在缺陷修復(fù)前制定合理的修復(fù)工藝至關(guān)重要。

6）罐車的焊接施工及焊接缺陷修復(fù)的施工，必須由壓力容器持證焊工施焊。

●2.2.3 熱處理采取的措施

1）熱處理是消除冷、熱加工殘余應(yīng)力最有效的措施。無水氨罐體焊接工作全部結(jié)束后經(jīng)檢驗合格，均進行爐內(nèi)整體消除應(yīng)力熱處理。

2）熱成形封頭，要求成形后不得破壞材料的使用狀態(tài)，若終壓溫度低于正火溫度范圍，則重新進行正火熱處理。

3）冷成形封頭，要求冷成形后必須進行恢復(fù)材料性能的再結(jié)晶退火熱處理。

4）對于化學(xué)元素含量異常的鋼材，采用“再熱裂紋敏感經(jīng)驗公式”進行計算，對再熱裂紋傾向進行敏感性評估。若有再熱裂紋傾向，則在制定熱處理工藝時采取措施，嚴(yán)格控制熱處理溫度避開敏感溫度區(qū)、控制熱處理加熱和冷卻的升、降溫速率，防止罐體產(chǎn)生再熱裂紋。

2.3 產(chǎn)品出廠前采取的措施

無水氨罐車出廠前，采用純度不低于99.9%的純氮氣對罐內(nèi)空氣進行置換，并保留0.05～0.1MPa的余壓進行氮封[5]，以除去加速無水氨應(yīng)力腐蝕罐體的雜質(zhì)氧和二氧化碳。

2.4 對用戶的使用要求

1）當(dāng)用戶在使用新罐車或經(jīng)改造、維修、檢驗檢測等后的罐車首次充裝無水氨前，必須保持0.05～0.1MPa的氮封狀態(tài)，并在介質(zhì)充裝與卸載過程中避免罐內(nèi)和管路受到空氣污染。

2）在無水氨中添加大于0.2%的微量水作緩蝕劑，作為防止應(yīng)力腐蝕裂紋的輔助措施。

3 在用無水氨運輸半掛車產(chǎn)品技術(shù)參數(shù)簡介

所選兩臺無水氨罐車罐號分別為Q8032和R8046，相關(guān)信息見表1。

表1 在用無水氨半掛車設(shè)計參數(shù)

4 產(chǎn)品材料化學(xué)成分、力學(xué)性能

根據(jù)選定的兩臺無水氨罐號，可以查到兩臺產(chǎn)品所用鋼板材料復(fù)驗報告中的材料性能參數(shù)。

4.1 材料投料復(fù)驗化學(xué)成分、力學(xué)性能

Q8032產(chǎn)品筒體材料到廠復(fù)驗化學(xué)成分分析及力學(xué)性能檢測結(jié)果分別見表2及表3：

表2 Q8032筒體材料復(fù)驗化學(xué)成分

表3 Q8032筒體材料復(fù)驗力學(xué)性能結(jié)果

R8046產(chǎn)品筒體材料到廠復(fù)驗化學(xué)成分分析及力學(xué)性能檢測結(jié)果分別見表4及表5：

表4 R8046筒體材料復(fù)驗化學(xué)成分

表5 R8046筒體材料復(fù)驗力學(xué)性能結(jié)果

4.2 小結(jié)

由上述數(shù)據(jù)可知，罐號Q8032和R8046產(chǎn)品筒體所用材料性能完全符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的要求。對上述產(chǎn)品的罐內(nèi)檢測結(jié)果可以真實反映Q370R與Q420R材料與無水氨介質(zhì)的相容性。

5 Q370R與Q420R產(chǎn)品焊接與熱處理要求

5.1 產(chǎn)品焊接要求及試驗

Q370R與Q420R兩種材料的焊接工藝參數(shù)見表6及表7：

表6 Q370R材料焊接工藝參數(shù)

表7 Q420R材料焊接工藝參數(shù)

焊接工藝評定時，對不同材料的焊件分別進行了力學(xué)性能試驗，試驗結(jié)果見表8及表9：

表8 Q370R焊件力學(xué)性能結(jié)果

表9 Q420R焊件力學(xué)性能結(jié)果

由以上數(shù)據(jù)可知，兩種材料產(chǎn)品的焊接性能是可以得到保證的。

5.2 產(chǎn)品熱處理要求

熱處理是消除冷、熱加工殘余應(yīng)力最有效的措施。Q370R和Q420R制無水氨罐體，焊接工作全部結(jié)束經(jīng)檢驗合格，均進行爐內(nèi)整體消除應(yīng)力熱處理。

6 在用產(chǎn)品驗證檢測

為驗證Q370R和Q420R主體材質(zhì)的無水氨罐車在設(shè)計、制造、使用操作工況條件下，主材與介質(zhì)的相容性。湖北特種設(shè)備檢驗檢測研究院監(jiān)檢人員與宏圖罐車檢驗站檢驗人員聯(lián)合對在用兩年以上的罐號為Q8032和R8046的Q370R與Q420R無水氨罐車開罐進行檢驗、檢測。

檢驗時，檢驗人員在按TSG R7001—2013《壓力容器定期檢驗規(guī)則》對無水氨罐車常規(guī)檢驗合格的基礎(chǔ)上，再針對無水氨應(yīng)力腐蝕問題進行專項檢測。

專項檢測內(nèi)容包括：容器內(nèi)壁應(yīng)力集中的高應(yīng)力區(qū)域的焊縫、熱影響區(qū)及近焊縫區(qū)母材的熒光磁粉檢測、硬度檢測和金相組織檢測。

檢驗、檢測選取部位位于介質(zhì)浸沒的應(yīng)力集中的液相區(qū)域，如圖1所示。

圖1 檢驗部位示意圖

6.1 熒光磁粉檢測

對Q370R和Q420無水氨罐車容器內(nèi)壁應(yīng)力集中的高應(yīng)力區(qū)域的焊縫、焊接熱影響區(qū)及近焊縫區(qū)母材進行熒光磁粉檢測，檢測結(jié)果均無應(yīng)力腐蝕裂紋：

1）Q370R無水氨罐車容器內(nèi)壁焊縫及熱影響區(qū)無應(yīng)力腐蝕裂紋，見圖2。

圖2 Q370R內(nèi)壁焊縫及熱影響區(qū)

2）Q370R無水氨罐車容器內(nèi)壁近焊縫區(qū)母材無應(yīng)力腐蝕裂紋，見圖3。

圖3 Q370R靠近焊縫母材處

3）Q420R無水氨罐車容器內(nèi)壁焊縫及熱影響區(qū)無應(yīng)力腐蝕裂紋，見圖4。

圖4 Q420R內(nèi)壁焊縫及熱影響區(qū)

4）Q420R無水氨罐車容器內(nèi)壁近焊縫區(qū)母材無應(yīng)力腐蝕裂紋，見圖5。

圖5 Q420R靠近焊縫母材處

6.2 硬度檢測

采用便攜式里氏硬度計分別對Q370R和Q420無水氨罐車內(nèi)壁應(yīng)力集中的高應(yīng)力區(qū)域焊縫、熱影響區(qū)及近焊縫區(qū)母材進行硬度檢測，檢測結(jié)果均屬正常：

1）Q370R無水氨罐車容器結(jié)果見表10：

表10 Q370R罐車內(nèi)壁硬度檢測

2）Q420R無水氨罐車容器結(jié)果見表11：

表11 Q420R罐車內(nèi)壁硬度檢測

6.3 金相組織檢測及分析

采用現(xiàn)場金相顯微鏡對Q370R和Q420無水氨罐車容器內(nèi)壁應(yīng)力集中的高應(yīng)力區(qū)域的焊縫、焊接熱影響區(qū)及近焊縫區(qū)母材進行金相組織檢測及分析：

1）Q370R無水氨罐車容器內(nèi)壁近焊縫區(qū)母材金相組織見圖6。

圖6 Q370R內(nèi)壁母材處金相 400×

2) Q370R無水氨罐車容器內(nèi)壁焊接熱影響區(qū)金相組織見圖7。

圖7 Q370R熱影響區(qū)金相 400×

3）Q370R無水氨罐車容器內(nèi)壁焊縫金相組織見圖8。

圖8 Q370R焊縫金相 400×

4）Q420R無水氨罐車容器內(nèi)壁近焊縫區(qū)母材金相組織見圖9。

5) Q420R無水氨罐車容器內(nèi)壁焊接熱影響區(qū)金相組織見圖10。

圖9 Q420R內(nèi)壁母材處金相 400×

圖10 Q420R熱影響區(qū)金相 400×

6）Q420R無水氨罐車容器內(nèi)壁焊縫金相組織見圖11。

圖11 Q420R焊縫金相 400×

根據(jù)以上實際金相檢測圖片分析：

1) Q370R和Q420R無水氨罐車容器內(nèi)壁近焊縫區(qū)母材金相組織均為鐵素體+珠光體，組織正常。

2) Q370R和Q420R無水氨罐車容器內(nèi)壁焊接熱影響區(qū)金相組織均為針狀鐵素體+索氏體+少量粒狀貝氏體，組織正常。

3) Q370R和Q420R無水氨罐車容器內(nèi)壁焊縫組織均為大塊的先共析鐵素體+少量針狀鐵素體+粒狀貝氏體，組織正常。

7 國外無水氨罐車罐體母材使用情況

為確認(rèn)國外無水氨罐車罐體母材與介質(zhì)的相容性，筆者通過與歐洲罐車制造廠家（Hobur）郵件溝通，了解到歐洲危險貨物運輸規(guī)則（ADR）是允許低合金高強鋼用于無水氨罐車罐體制造的，最初使用時也對使用2年以上的罐車進行了罐內(nèi)表面的應(yīng)力腐蝕檢測且效果良好，目前已有批量使用抗拉強度630MPa級的P460NL系列鋼板制造無水氨罐車的成熟使用經(jīng)驗。

8 結(jié)論

通過以上分析研究可知，上述2款在用2年以上的Q370R和Q420R材質(zhì)制作的無水氨罐車使用狀況良好，罐內(nèi)未發(fā)生應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象，罐體主材與無水氨介質(zhì)相容良好。

從2011年起，荊門宏圖公司開始陸續(xù)采用Q370R和Q420R材料制作無水氨罐車，其中Q370R鋼制無水氨罐車?yán)鄯e銷售1022臺，最早生產(chǎn)制造的產(chǎn)品已安全運行7年多；Q420R鋼制無水氨罐車?yán)鄯e銷售50余臺，最早生產(chǎn)制造的產(chǎn)品已安全運行3年多，歷年湖北特種設(shè)備檢驗檢測研究院罐車檢驗站年檢和全檢時并未發(fā)現(xiàn)無水氨罐車罐體出現(xiàn)過應(yīng)力腐蝕裂紋表征，公司售后部門在全國范圍內(nèi)也從未收到過無水氨罐車應(yīng)力腐蝕裂紋問題的反饋。結(jié)合兩款無水氨罐車的抽檢結(jié)果，這說明Q370R和Q420R低合金高強度鋼制無水氨罐車在無水氨環(huán)境中雖然具有應(yīng)力腐蝕傾向，但只要從產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕條件的力學(xué)因素、環(huán)境因素、冶金因素嚴(yán)加控制，從產(chǎn)品的設(shè)計、生產(chǎn)制造等環(huán)節(jié)采取行之有效的措施，就能有效地控制無水氨罐車的應(yīng)力腐蝕。另外，通過對無水氨客戶的調(diào)研，了解到無水氨儲運行業(yè)對添加略＞0.2%水作為緩蝕劑已基本成為行業(yè)常識。

綜上說明，在嚴(yán)格的設(shè)計、生產(chǎn)制造要求下，采用Q370R和Q420R鋼制無水氨罐車進行無水氨運輸是安全可靠的。