耐熱耐遷移綠色環(huán)保聚酯增塑劑的合成及其對PVC增塑性能的研究

章立鵬，蔣平平，王迎春，聞 月，鄭付林

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

0 前言

PVC因其低成本、良好的阻燃性和電學(xué)性能且耐化學(xué)性能優(yōu)異，是應(yīng)用最廣泛的一種熱塑性材料[1]。且柔性PVC可廣泛應(yīng)用于人體可以接觸的地方，例如醫(yī)療器械、電子設(shè)備、建筑材料、嬰幼兒護理產(chǎn)品、玩具和食品包裝等領(lǐng)域。PVC柔性制品中必需加入大量的液體增塑劑，以增加材料的塑性[2-3]。最常見的液體增塑劑是鄰苯二甲酸酯類，占整個增塑劑行業(yè)產(chǎn)品的80 %，由于價格低廉、性能良好，鄰苯二甲酸二(2 - 乙基己酸)酯在鄰苯類的增塑劑至少占60 %。自20世紀(jì)40年代以來，研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯類的增塑劑有相當(dāng)一部分從PVC基體中遷移到與之接觸的其他介質(zhì)中，遷移出來的鄰苯二甲酸酯增塑劑不僅會充當(dāng)內(nèi)分泌干擾物毒害人體的肝臟、心臟、腎、肺、睪丸和人體的其他器官，而且還會由于增塑劑的遷出，導(dǎo)致PVC基體的柔軟性下降。最近的研究報告指出鄰苯二甲酸酯增塑劑已經(jīng)在土壤、海洋生態(tài)系統(tǒng)、食物和人體有所積累[4-7]。在歐盟、美國、加拿大等國家和地區(qū)都通過法規(guī)來限制其在醫(yī)療器械、兒童護理用品和玩具等領(lǐng)域的使用。對于開發(fā)出無毒，有利于人們健康代替鄰苯二甲酸酯的增塑劑已經(jīng)是迫切需要[8]。

相對于單體型的增塑劑，如鄰苯二甲酸酯類增塑劑，聚酯是一種具有低相對分子質(zhì)量的聚合物，可以引入不同的基團，使其具有超越單體增塑劑的眾多特性，有望作為面廣量大的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的替代品。由于其結(jié)構(gòu)中沒有鄰苯及苯環(huán)結(jié)構(gòu)，所以具有無毒、生物相容性好的優(yōu)點。且聚酯可以有效地降低PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，給PVC鏈良好的靈活性和PVC材料優(yōu)良的柔軟性。通過對制品遷移性測定、拉伸實驗和熱失重分析對PVC薄膜的遷移行為、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進行表征，并與傳統(tǒng)主增塑劑DOP產(chǎn)品的性能進行比較，相對于DOP具有更高的熱穩(wěn)定性和耐遷移的特性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC糊樹脂，P-440(聚合度為1 500)，SG-1300(聚合度為1 000)，上海氯堿化工股份有限公司；

戊二酸，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;

1,4 - 環(huán)己烷二甲醇，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

2 - 丙基庚醇，化學(xué)純，江蘇森禾化工有限公司；

環(huán)己烷、無水乙醇、苯二甲酸2 - 乙基己酯，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，F(xiàn)TLA2000，加拿大ABB公司；

熱失重分析儀(TG)，TGA/DSC/1100SF，瑞士Mettler-Toledo公司；

全數(shù)字化核磁共振波譜儀，Aduance Ⅲ，美國Bruker公司；

高效液相色譜儀，waters THF，美國沃特世科技有限公司；

雙立柱臺式試驗系統(tǒng)，5967X，美國ITW公司；

電子萬能試驗機，WDT-10，深圳凱強力機械有限公司；

熱分析系統(tǒng)，梅特勒DSC822e，上海梅特勒 - 托利多儀器有限公司。

1.3 樣品制備

聚酯增塑劑的合成：在裝有溫度計、分水器和蛇形冷凝管的三口圓底燒瓶中加入49.75 g的1，4環(huán)己烷二甲醇、39.63 g的戊二酸、33.24 g的2 - 丙基庚醇、0.6 g的鈦酸四正丁酯作為催化劑和10 mL的環(huán)己烷作帶水劑，加熱到205 ℃，回流7 h至酸值不再降低，將反應(yīng)后的產(chǎn)品在-0.1 MPa的條件下，減壓蒸餾除去環(huán)己烷及封端2 - 丙基庚醇回收并利用，得到的底物為精制的聚酯增塑劑產(chǎn)物，其合成原理如圖1所示;

圖1 聚酯的合成原理Fig.1 Synthesis principle of the polyester

PVC試片的制備：PVC試片采用熱烘箱法及溶劑鑄膜法，按照PVC粉、PVC糊、增塑劑及熱穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為50∶50∶60∶3的配方制備PVC試樣;采用聚酯逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)的增塑劑DOP制備PVC薄膜，樣品配方如表1所示。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

核磁共振分析(NMR)：采用氘代氯仿(CDCl3)作溶劑，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷(TMS)；

FTIR分析：采用FTIR測定聚酯增塑劑和原料1，4環(huán)己烷二甲醇的結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4 000～500 cm-1；

表1 PVC膜的樣品配方表 份

凝膠液相色譜分析(GPC)：采用四氫呋喃(THF)作溶劑，內(nèi)標(biāo)物為聚苯乙烯(PS)；

耐遷移性測試：使用熱烘箱法制備PVC試樣，按GB/T 5009.156—2003測試；

拉伸性能按GB/T 1040.3—2006測試，PVC試樣使用鑄膜法制備，拉伸速率為50 mm/min,取3次實驗結(jié)果的平均值；

TG分析：取5～10 mg樣品，氮氣氣氛下，流量均為20 mL/min,以15 ℃/min的升溫速率將增塑劑和含有增塑劑的PVC制品從50 ℃升溫至600 ℃，考察其熱失重情況；

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試：氮氣氣氛下，保護氣流量為20 mL/min，反應(yīng)氣流量為50 mL/min，在-20 ℃下保溫10 min，然后以10 ℃/min的速率升溫至120 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR分析

1—1，4環(huán)己烷二甲醇 2—聚酯圖2 1，4環(huán)己烷二甲醇和聚酯的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of 1,4-cyclohexanedimethanol and polyester

(a)聚酯 (b)1，4環(huán)己烷二甲醇圖3 聚酯和1，4環(huán)己烷二甲醇的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of the polyester and 1,4-cyclohexanedimethanol

2.1.21H-NMR分析

圖3的1H-NMR研究了1，4 - 環(huán)己烷二甲醇和聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)。由圖3可知，聚酯產(chǎn)物的1H-NMR譜圖大致可以分為12組H，從峰型、化學(xué)位移及耦合常數(shù)值計算歸屬如下：Ha,δ=0.95(3H,—CH3);Hb,δ=1.81(2H,—CH2—);Hc,δ=1.29(2H,—CH2—);Hd,δ=1.42(2H,—CH2—);He,δ=3.4(1H,—CH—);Hf,δ=4.02(2H,—CH2—);Hg,δ=2.39(2H,—CH2—);Hi,δ=1.96(2H,—CH2—);Hj,δ=3.93(2H,—CH2—);H1,δ=1.55(2H,—CH2—);H2,δ=1.01(1H,—CH—);同時1，4 - 環(huán)己烷二甲醇的1H-NMR譜圖大致可以分4組H，從峰型、化學(xué)位移及耦合常數(shù)值計算歸屬如下：H1，δ=1.49(2H,—CH2—);H2,δ=0.99(1H，—CH—);H3,δ=3.5(2H,—CH2—);H4,δ=1.86(1H,—OH):且各峰面積與含氫數(shù)成正比，證明聚酯的理論化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.1.3 TG分析

分別測試DOP和聚酯的TG曲線，結(jié)果如圖4和表2所示。可以看出，聚酯在200 ℃開始失重由于里面含有游離的部分原料醇，真正失重是在330 ℃開始，聚酯從開始失重，到失重10 %、50 %以及最大失重溫度均較DOP延遲，因此聚酯較DOP顯示出較好的熱穩(wěn)定性。

1—DOP 2—聚酯(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖4 聚酯和DOP的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of the polyester and DOP

增塑劑Ti/℃T10 %/℃T50 %/℃Tp1/℃DOP172224260262聚酯330398428431

注：Ti：質(zhì)量損失開始時的溫度；T10 %：質(zhì)量損失10 %時的溫度；T50 %：質(zhì)量損失50 %時的溫度；Tp1：質(zhì)量損失率斜率最小時的溫度。

2.1.4 GPC分析

對聚酯進行高效液相色譜儀檢測，結(jié)果如圖5和表3所示?？梢钥闯?，聚酯的數(shù)均相對分子質(zhì)量為5 594,重均相對分子質(zhì)量為8 928，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.59，相對分子質(zhì)量分布呈現(xiàn)窄分布。

圖5 聚酯的GPC譜圖Fig.5 GPC spectrum of polyester

數(shù)均相對分子質(zhì)量/g·mol-1重均相對分子質(zhì)量/g·mol-1最高峰相對分子質(zhì)量/g·mol-1Z均相對分子質(zhì)量/g·mol-1相對分子質(zhì)量分布指數(shù)5 5948 9287 62022 5591.59

2.2 PVC試片的性能測試

2.2.1 拉伸性能分析

樣品：1—F0 2—F1 3—F2 4—F3 5—F4圖6 不同PVC薄膜的拉伸應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線Fig.6 Selected tensile stress-strain curves of difference PVC films

在試驗機上進行拉伸試驗，測試試片的拉伸強度和斷裂伸長率，試驗結(jié)果如圖6和表4所示。可以看出，合成的聚酯產(chǎn)品與傳統(tǒng)的增塑劑DOP相比雖然在拉伸強度上不及DOP，但是在斷裂伸長率上與DOP相差不多，并且當(dāng)與DOP同時加入PVC中時，斷裂伸長率會有大幅度提高，拉伸強度一直在減少，說明聚酯與PVC的相容性不及DOP。

表4 不同PVC試片的拉伸性能Tab.4 Tensile property of difference plasticized PVC films

2.2.2 熱穩(wěn)定性分析

PVC試片的熱穩(wěn)定性如圖7所示。PVC薄膜的分解分為2段，第一段220～350 ℃為增塑劑在PVC中的熱分解，第二段410～500 ℃為PVC本身分解造成的。從圖7可以看出，聚酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)的DOP增塑劑時，PVC材料熱失重10 %時的溫度從249 ℃上升到275 ℃，熱失重50 %時的溫度從291 ℃上升到354 ℃，并且在增塑劑損失階段的最大失重率時的溫度由285 ℃上升到296 ℃，表明聚酯能明顯提高PVC的熱穩(wěn)定性。

樣品：1—F0 2—F1 3—F2 4—F3 5—F4(a)TG (b)DTG圖7 不同增塑劑增塑PVC試片的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of PVC film with different plasticizers

2.2.3 對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

從圖8可以看出，聚酯和DOP均可以降低PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，隨著聚酯含量的增加，PVC試片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由42 ℃上升到44 ℃，說明聚酯與DOP一樣，對PVC的塑化效果相差不大。

樣品：1—F0 2—F1 3—F2 4—F3 5—F4圖8 PVC試片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線Fig.8 Glass transition temperature of the PVC films with different plasticizers

2.2.4 全反射FTIR分析

樣品：1—F0 2—F1 3—F2 4—F3 5—F4圖9 不同PVC試片的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectra of PVC films with different plasticizers

2.2.5 PVC試片在活性炭中的遷移性

將聚酯和DOP作為增塑劑加入到PVC中制得薄膜試片，包覆在活性炭里，在100 ℃下測量其質(zhì)量損失率，結(jié)果如圖10所示。可以看出，含有聚酯的PVC試片比含有DOP的PVC試片在相同的時間和溫度下的質(zhì)量損失率要小許多，說明聚酯相對于DOP來說具有較強的耐遷移性。

1—DOP 2—聚酯圖10 PVC試片在不同時間下活性炭中的質(zhì)量損失Fig.10 Migration of plasticizers from plasticized PVC films

3 結(jié)論

(1)以1，4環(huán)己烷二甲醇和戊二酸為原料合成環(huán)保型聚酯增塑劑，通過FTIR羥基峰的消失和羰基峰的出現(xiàn)，1H-NMR出現(xiàn)的多種峰顯示合成產(chǎn)物的理論化學(xué)結(jié)構(gòu)；且其熱穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)主增塑劑DOP，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量呈現(xiàn)窄分布；

(2)由于聚酯的熱損失溫度高于DOP,而在活性炭中的質(zhì)量損失小于DOP，說明聚酯有比DOP更加優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐遷移性；聚酯作為增塑劑塑煉成PVC試片，雖然其斷裂伸長率與傳統(tǒng)的DOP相比相差不大，拉伸強度不及DOP，說明相容性不及DOP。