溫度對聚氨酯固化材料力學(xué)性能的影響

董全霄，李書明，鄭新國，謝永江，樓梁偉，曾 志，劉 競

(1.中國鐵道科學(xué)研究院研修學(xué)院，北京100081；2.中國鐵道科學(xué)研究院鐵道建筑研究所，北京100081)

0 前言

聚氨酯固化道床是一種新型的整體道床，其兼具環(huán)保安全、彈性好、阻尼減振的作用，具有特殊分子結(jié)構(gòu)雙組份的聚氨酯固化材料經(jīng)加壓混合后澆注到新鋪設(shè)的碎石道床內(nèi)，通過調(diào)節(jié)聚氨酯材料的反應(yīng)動力學(xué)，控制體積膨脹和固化速率，達(dá)到填充散粒體道砟間的空隙并將散粒體道砟固結(jié)成為整體的目的[1]1[2]。聚氨酯固化材料連接散粒體道砟，限制道砟的移位，分散道砟間的作用力，減少道砟的磨損、粉化和道床的變形，進(jìn)而提高有砟道床的整體性和穩(wěn)定性。聚氨酯固化材料在結(jié)構(gòu)中主要承受拉向應(yīng)力和剪切應(yīng)力，可使固化道床具有良好的彈性，其性能好壞直接影響聚氨酯固化道床的服役性能和使用性能[3-4]。因此，研究環(huán)境條件對聚氨酯固化材料性能的影響，對提升聚氨酯固化道床結(jié)構(gòu)安全性設(shè)計(jì)水平，促進(jìn)這種新型軌道結(jié)構(gòu)的推廣應(yīng)用具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值及應(yīng)用指導(dǎo)意義。

我國幅員遼闊，不同區(qū)域氣溫差異較大，即使在同一區(qū)域，不同季節(jié)的氣溫差異也很大。聚氨酯固化道床由散粒體道砟和聚氨酯固化材料組成，散粒體道砟性能隨溫度的變化很小，聚氨酯固化材料的性能受溫度的影響較大[5]。但是目前關(guān)于溫度對聚氨酯固化材料拉伸性能、壓縮性能和黏結(jié)性能的研究主要集中在常溫環(huán)境[1]29，對于低溫和高溫環(huán)境均未開展研究。

本文自主設(shè)計(jì)研制了高、低溫環(huán)境試驗(yàn)箱模擬環(huán)境溫度，實(shí)現(xiàn)了-60～70 ℃可控，采用2種不同相對分子質(zhì)量的聚醚多元醇制備了2種聚氨酯固化材料，利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試不同環(huán)境溫度下聚氨酯固化材料的拉伸性能，采用動態(tài)熱機(jī)械分析和差示掃描量熱儀對聚氨酯固化材料的動態(tài)力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行了分析，研究并分析了溫度對聚氨酯固化材料力學(xué)性能的影響規(guī)律和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，高活性聚醚三元醇，數(shù)均相對分子質(zhì)量分別為3 000 g/mol和6 000 g/mol，天津石油化工公司第三石油化工廠；

異氰酸酯，8690，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；

三乙烯二胺，工業(yè)級，純度為95 %，天津化學(xué)試劑廠；

辛酸亞錫，工業(yè)級，純度為95 %，天津化學(xué)試劑廠；

有機(jī)硅類泡沫穩(wěn)定劑，8416，贏創(chuàng)德固賽(中國)投資有限公司；

1，4 - 丁二醇，工業(yè)級，純度為98 %，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

水，自來水。

1.2 主要設(shè)備及儀器

動態(tài)熱力學(xué)分析儀(DMA)，Q800，美國TA儀器公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q2000，美國TA公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，Instron3365，美國Instron Corporation公司。

1.3 樣品制備

用高速攪拌機(jī)將由95 g聚醚多元醇、3.5 g 1,4 - 丁二醇、0.5 g辛酸亞錫、0.5 g三乙烯二胺、0.5 g水組成的A組份均勻分散(攪拌速度為4 000 r/min，攪拌時(shí)間為40 s)，然后迅速將43 g異氰酸酯倒入A組份中，以4 000 r/min的攪拌速度攪拌二者的混合液，攪拌時(shí)間為8 s，接著將攪拌好的混合液倒入尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的試模中，待兩組份反應(yīng)后形成的泡沫體試樣溫度降至室溫時(shí)再脫模，將試件放入溫度為(40±2) ℃的烘箱中養(yǎng)護(hù)7 d，備用；

用鉆機(jī)在特級道砟母巖上鉆取直徑為50 mm的圓柱體，用切割機(jī)將圓柱體試樣切割成厚度為30 mm的圓餅試件，將2個(gè)圓餅試件對立放置，2個(gè)面的間距為20 mm，周圍用牛皮紙與膠帶密封，上方預(yù)留澆注孔。在溫度為(20±3) ℃、濕度為(50±5) % 的環(huán)境下，在2個(gè)圓餅試件間澆注一定量的聚氨酯混合液；待混合液反應(yīng)后生成的泡沫體將空腔完全充滿后，將其置于同條件的烘箱中養(yǎng)護(hù)7 d，然后去除牛皮紙、膠帶和溢出的泡沫體，并在圓餅試樣的兩外側(cè)粘貼定位測頭，制成拉伸黏結(jié)試樣，備用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 6344—2008測試，試樣為啞鈴形，標(biāo)距為40 mm，加載速率為500 mm/min，拉伸模量為位移為40 mm時(shí)對應(yīng)拉伸荷載—位移曲線的斜率；

黏結(jié)性能測試過程中如圖1所示，拉伸速率為50 mm/min；高、低溫模擬試驗(yàn)：用硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫板將電子萬能試驗(yàn)機(jī)上下夾具圍住，形成溫度試驗(yàn)箱；力學(xué)性能測試前，用于低溫和高溫試驗(yàn)的試樣先分別在相同溫度的低溫箱中和鼓風(fēng)干燥箱中放置4 h，確保試樣溫度與環(huán)境溫度相同，然后，快速將試樣從溫度試驗(yàn)箱中取出，放置在環(huán)境試驗(yàn)箱中進(jìn)行測試，試驗(yàn)過程中采用精度為1 ℃的電子測溫儀進(jìn)行溫度測試；低溫環(huán)境使用液氮進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，高溫環(huán)境使用鼓熱風(fēng)的方式進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。高、低溫試驗(yàn)如圖2所示。

(a)黏結(jié)試件 (b)拉伸試驗(yàn)圖1 拉伸黏結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)示意圖Fig.1 Schematic of the tensile adhesive strength test

(a)低溫試驗(yàn) (b)高溫試驗(yàn)圖2 高溫和低溫力學(xué)性能測試試驗(yàn)Fig.2 Mechanical property test at high temperature and low temperature

DMA分析:測試頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min，溫度為-100～80 ℃，升溫速率為3 ℃/min，用三點(diǎn)彎曲法進(jìn)行測試，試樣尺寸為8 mm×5 mm×30 mm;

DSC分析：樣品質(zhì)量為10 mg，氮?dú)鈿夥?，溫度范圍?80～100 ℃，升溫速率為3 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對固化材料拉伸性能的影響

由圖3可知，在-60～70 ℃下，相同環(huán)境溫度時(shí)，隨著位移的增加，聚氨酯固化材料拉伸荷載逐漸增大，并且隨著溫度的降低，這種荷載隨位移增加而增大的趨勢越顯著。固化材料的拉伸模量隨溫度的變化，如圖4所示，隨著溫度的降低，聚氨酯固化材料的拉伸模量為由基本不變到緩慢增加再到迅速增加的變化趨勢。溫度為0～70 ℃時(shí)，聚氨酯固化材料的拉伸模量隨溫度的變化基本不變，變化范圍為 0.15～0.2 N/mm；溫度為-40～0 ℃時(shí)，聚氨酯固化材料的拉伸模量緩慢增加，變化范圍為0.15～0.52 N/mm，溫度為-60～-40 ℃時(shí)，聚氨酯固化材料的拉伸模量迅速增加，變化范圍為0.52～1.93 N/mm。另外，在-20～70 ℃，相對分子質(zhì)量為3 000和6 000的聚醚制備的聚氨酯固化材料的拉伸模量基本相同；在-60～-20 ℃，相對分子質(zhì)量為6 000對應(yīng)的聚氨酯固化材料的拉伸模量隨溫度的變化基本不變，而相對分子質(zhì)量為3 000對應(yīng)的聚氨酯固化材料的拉伸模量隨溫度的降低逐漸升高，這表明，低溫環(huán)境下，相對分子質(zhì)量低的聚醚多元醇制備的固化材料的溫度敏感性較大，因此，對于低溫環(huán)境下應(yīng)用聚氨酯固化道床時(shí)，應(yīng)選用相對分子質(zhì)量高的聚醚多元醇制備聚氨酯固化材料。此外，還可以看出，即使溫度變化范圍為-60～70 ℃，聚氨酯固化材料的拉伸彈性模量仍在0.15 ～2.0 N/mm間變化，與穩(wěn)定碎石道床的彈性模量相比(通常經(jīng)振搗密實(shí)碎石道床的彈性模量不小于90 kN/mm[6])，這種變化很小，這也表明，聚氨酯固化材料的拉伸模量隨溫度的變化不會對聚氨酯固化道床的剛度產(chǎn)生影響，能夠滿足聚氨酯固化道床在不同溫度環(huán)境下的使用需要。

溫度/℃：1—-60 2—-45 3—-30 4—-20 5—0 6—20 7—45 8—75相對分子質(zhì)量：(a)3 000 (b)6 000圖3 聚氨酯固化材料的拉伸位移 - 荷載曲線Fig.3 Displacement-load curves of the polyurethane solidified material

相對分子質(zhì)量：■—6 000 ●—3 000圖4 聚氨酯固化材料的拉伸模量Fig.4 Tensile modulus of the polyurethane solidified material

-60～70 ℃下采用不同相對分子質(zhì)量聚醚多元醇制備聚氨酯固化材料的拉伸強(qiáng)度如圖5所示?？梢钥闯?，聚醚多元醇的相對分子質(zhì)量不同時(shí)，聚氨酯固化材料的拉伸強(qiáng)度隨溫度的變化規(guī)律相同。隨著溫度的降低，固化材料的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)從略有增加到迅速增加的變化趨勢。當(dāng)溫度分別為-60、-20、20、70 ℃時(shí)，相對分子質(zhì)量為3 000和6 000對應(yīng)聚氨酯固化材料的拉伸強(qiáng)度分別為1.24、0.51、0.25、0.12 MPa和1.05、0.54、0.24、0.14 MPa。在0～70 ℃，隨著溫度的降低，拉伸強(qiáng)度略有增加；在-60～0 ℃，隨著溫度的降低，拉伸強(qiáng)度顯著增加，并且低相對分子質(zhì)量聚醚制備的固化材料的拉伸強(qiáng)度增加更為顯著。這表明，聚氨酯固化材料在-60～0 ℃溫度下的拉伸性能更加優(yōu)異，在拉伸強(qiáng)度方面能夠滿足不同溫度下的使用要求。

相對分子質(zhì)量：■—6 000 ●—3 000圖5 聚氨酯固化材料的拉伸強(qiáng)度Fig.5 Tensile strength of the polyurethane solidified material

-60～70 ℃下采用不同相對分子質(zhì)量聚醚多元醇制備的聚氨酯固化材料的斷裂伸長率如圖6所示。由圖6可知，聚醚多元醇的相對分子質(zhì)量不同時(shí)，聚氨酯固化材料的斷裂伸長率隨溫度的變化規(guī)律基本相同。隨著溫度的降低，固化材料的斷裂伸長率呈先增加后降低的趨勢。當(dāng)溫度分別為-60、-20、20、70 ℃時(shí)，相對分子質(zhì)量為3 000和6 000對應(yīng)聚氨酯固化材料的斷裂伸長率分別為152.8 %、285.0 %、238.3 %、114.5 %和211.3 %、280.3 %、232.0 %、121.5 %。在-40～70 ℃，隨著溫度的降低，聚氨酯固化材料的斷裂伸長率顯著增加；在-60～ - 40 ℃，隨著溫度的降低，固化材料的斷裂伸長率顯著降低，并且相對分子質(zhì)量越小，拉伸變形量的降低趨勢越顯著，這說明低溫環(huán)境下低相對分子質(zhì)量的聚醚多元醇制備的聚氨酯固化材料的變形能力相對較低些，因此，對于低溫環(huán)境，應(yīng)選擇高相對分子質(zhì)量的聚醚多元醇制備聚氨酯固化材料。此外，還可以看出，即使溫度低至-60 ℃，2種聚氨酯固化材料的斷裂伸長率均高于150 %，仍具有較好的變形能力，未出現(xiàn)脆性斷裂，表明-60 ℃低溫環(huán)境下固化材料仍具有較好的韌性，從變形性能方面考慮，聚氨酯固化材料可以滿足不同溫度環(huán)境下使用的要求。

相對分子質(zhì)量：■—6 000 ●—3 000圖6 聚氨酯固化材料的斷裂伸長率Fig.6 Elongation at break of the polyurethane solidified material

2.2 溫度對固化材料拉伸黏結(jié)性能的影響

-60～70 ℃下采用相對分子質(zhì)量為6 000的聚醚多元醇制備聚氨酯固化材料的拉伸黏結(jié)強(qiáng)度如圖7所示。由圖7可知，隨著溫度的降低，聚氨酯固化材料拉伸黏結(jié)強(qiáng)度逐漸增加，變化規(guī)律與拉伸強(qiáng)度隨溫度的變化規(guī)律類似。當(dāng)溫度為-60、-20、20、70 ℃時(shí)，聚氨酯固化材料的拉伸黏結(jié)強(qiáng)度分別為1.28、0.63、0.32、0.17 MPa，并且拉伸黏結(jié)均在聚氨酯固化材料本體斷裂(圖8)。相同溫度下，聚氨酯固化材料的拉伸黏結(jié)強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度基本相當(dāng)，這表明聚氨酯固化材料在-60～70 ℃溫度下均能與道砟形成良好的黏結(jié)性，從黏結(jié)性能考慮，聚氨酯固化材料能夠滿足不同溫度環(huán)境下使用的要求。

■—黏結(jié)強(qiáng)度 ●—拉伸強(qiáng)度圖7 聚氨酯固化材料的拉伸黏結(jié)強(qiáng)度Fig.7 Adhesive strength of the polyurethane solidified material

溫度/℃：(a)70 (b)45 (c)20 (d)0 (e)-20 (f)-40 (g)-60圖8 聚氨酯固化材料的拉伸黏結(jié)斷面Fig.8 Tensile bond section of the polyurethane solidified material

2.3 溫度對聚氨酯固化材料的動態(tài)力學(xué)性能的影響

測試頻率為1 Hz下不同相對分子質(zhì)量的聚氨酯固化材料的儲能模量、損耗因子與溫度的關(guān)系如圖9所示。儲能模量表征材料抵抗變形能力的大小，模量越大，材料越不容易變形，表明材料的剛度越大。由圖9可以看出，當(dāng)溫度高于-50 ℃時(shí)，隨著溫度的變化，聚氨酯固化材料的儲能模量基本不變，當(dāng)溫度低于-50 ℃時(shí)，隨著溫度的降低，固化材料的儲能模量迅速增加，并且相對分子質(zhì)量越小，低溫下儲能模量變化越迅速，可以看出，儲能模量隨溫度的變化與拉伸模量隨溫度的變化規(guī)律一致，二者具有較好的對應(yīng)性。損耗因子表示材料的阻尼性能[7]，損耗因子越大代表材料在動荷載下吸收能量越多，阻尼減振性能越好。由圖9可以看出，聚氨酯固化材料在-50 ℃時(shí)損耗因子出現(xiàn)極大值，對應(yīng)聚氨酯固化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明聚氨酯固化材料在-50 ℃時(shí)的阻尼性能最好。

綜上可知，聚氨酯固化材料在-50 ℃下仍具有較好的變形性能和較低的模量，具有良好的阻尼減振性能，表明聚氨酯固化材料具有較好的靜態(tài)力學(xué)性能和低溫動態(tài)力學(xué)性能，能夠滿足聚氨酯固化道床在低溫環(huán)境下應(yīng)用的需要。

相對分子質(zhì)量：1—3 000 2—6 000(a)儲能模量 (b) 損耗因子圖9 聚氨酯固化材料的DMA曲線Fig.9 DMA curves of the polyurethane solidified material

2.4 機(jī)理分析

不同相對分子質(zhì)量的聚醚多元醇制備聚氨酯固化材料的DSC曲線如圖10所示?？梢钥闯?，聚氨酯固化材料具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著聚醚多元醇相對分子質(zhì)量的增加而降低。相對分子質(zhì)量為3 000和6 000的聚醚多元醇制備的聚氨酯固化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-53.4 ℃和-63.9 ℃。聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中聚醚多元醇為軟段，異氰酸酯為硬段，由軟硬段聚合而成兩相嵌段結(jié)構(gòu)[8]，聚氨酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度主要由軟段的性質(zhì)決定的，相對分子質(zhì)量越大，軟段分子鏈越長，在低溫下軟段結(jié)晶越受到阻礙，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就會越低。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，聚氨酯固化材料處于高彈態(tài)，隨著溫度的降低，軟硬段分離更加顯著，分子鏈運(yùn)動能力較強(qiáng)，因此，在此溫度區(qū)域內(nèi)，隨著溫度的降低，聚氨酯固化材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、拉伸變形量及黏結(jié)強(qiáng)度均增加；在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，聚氨酯固化材料已經(jīng)處于或接近玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，在此溫度區(qū)段，隨著溫度的降低，兩相分離雖更充分，但分子鏈運(yùn)動受到限制，表現(xiàn)為變形性能降低，但強(qiáng)度和模量仍會提高，由于聚氨酯固化材料具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此，低溫環(huán)境下仍然具有較好的變形性能、力學(xué)性能和黏結(jié)性能。

相對分子質(zhì)量：1—3 000 2—6 000圖10 聚氨酯固化材料的DSC曲線Fig. 10 DSC curves of the polyurethane solidified material

3 結(jié)論

(1)在-60～70℃內(nèi)，隨著溫度的降低，聚氨酯固化材料的拉伸模量由基本不變到緩慢增加再到迅速增加的變化趨勢，聚醚多元醇的相對分子質(zhì)量越小，低溫環(huán)境下拉伸模量增加速率越大，但相比穩(wěn)定碎石道床的彈性模量，固化材料拉伸模量隨溫度的變化量很?。火そY(jié)強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均逐漸增加，黏結(jié)破壞均從聚氨酯固化材料本體斷裂；拉伸變形量和斷裂伸長率均呈增加后降低的趨勢；聚醚多元醇的相對分子質(zhì)量越小，低溫環(huán)境下固化材料的斷裂伸長率降低速率越顯著；

(2)采用相對分子質(zhì)量為3 000和6 000的聚醚多元醇制備聚氨酯固化材料時(shí)，聚氨酯固化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均低于-50 ℃，且隨著聚醚多元醇相對分子質(zhì)量的降低，聚氨酯固化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，低溫下拉伸模量變化越顯著， 低溫環(huán)境下宜選用高相對分子質(zhì)量的聚醚多元醇；

(3)與常溫和高溫環(huán)境相比，聚氨酯固化材料低溫環(huán)境下具有更好的拉伸強(qiáng)度、變形性能和阻尼減振性能，聚氨酯固化材料能夠適用于低溫環(huán)境下的應(yīng)用。