石墨烯阻燃聚合物的研究進(jìn)展

張亞斌，李 響，王露蓉，郭軍紅，田 力，崔錦峰

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，蘭州 730050)

0 前言

石墨烯是碳家族的新成員，由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能，引起了人們的廣泛關(guān)注[1-4]。石墨烯具有蜂巢狀的晶格，由2個(gè)σ鍵相連的等價(jià)碳原子子晶格組成，每個(gè)sp2雜化的碳原子都有一個(gè)非定域的π電子，形成一種電子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[5]。

近些年來(lái)，研究高耐熱性的石墨烯和石墨烯衍生物阻燃聚合物材料，提升材料防火等級(jí)，成為研究的熱點(diǎn)[6-8]。石墨烯作為一種重要的碳材料，由于具有高穩(wěn)定、強(qiáng)阻隔、大表面吸附等特性可有效減少材料燃燒過(guò)程的傳熱和傳質(zhì)，可作為阻燃劑使用以提高高分子材料的阻燃性能[9-11]。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，多國(guó)政府和機(jī)構(gòu)對(duì)多種含鹵阻燃劑頒布了禁用令，提出環(huán)境友好、無(wú)毒、無(wú)浸出、無(wú)鹵等要求，石墨烯或改性石墨烯作為環(huán)境友好型阻燃劑勢(shì)必在阻燃劑大家族中占有重要的一席之地[12-16]。

本文綜述了近幾年石墨烯和改性石墨烯在阻燃高分子材料方面的進(jìn)展，介紹了石墨烯阻燃的最新發(fā)展方向，并闡述了石墨烯阻燃高分子材料的阻燃機(jī)理，對(duì)石墨烯的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 石墨烯阻燃聚合物

石墨烯的主流制備方法有微機(jī)械分裂、外延性生長(zhǎng)、化學(xué)氣相沉積和氧化石墨烯(GO)的還原4種方式[17-20]。在這些方法中，GO的還原是大規(guī)?；苽涫┳钣邢Ｍ姆绞?，即著名的還原氧化石墨烯(rGO)制備方式[21-22]。由于石墨烯本身具有強(qiáng)阻隔性，直接加入石墨烯即可對(duì)高分子材料進(jìn)行阻燃。聚合物/石墨烯復(fù)合材料可通過(guò)熱釋放速率(HRR)、熱釋放速率峰值(PHRR)、總熱釋放量(THR)等指數(shù)以確定石墨烯阻燃高分子材料的阻燃性能。

Dimitrio等[23]96-101直接將石墨烯納米片(GNPs)加入到聚丙烯(PP)中，發(fā)現(xiàn)加入10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的GNP，PP/GNP復(fù)合材料的起始分解溫度提升了48 ℃，HRR和PHRR均降低1/2以上，表現(xiàn)出良好的阻燃性能，并研究了PP在GNP存在下的結(jié)晶行為，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度提高了8 ℃，結(jié)晶度也明顯提升，發(fā)現(xiàn)GNP在結(jié)晶過(guò)程中起到晶核作用，是很好的成核劑。Han等[24]通過(guò)熱還原GO制備出還原程度不同的熱還原氧化石墨烯(TGOs)。結(jié)果表明，在最高溫度800 ℃對(duì)GO進(jìn)行熱還原后的石墨烯材料(TGO8)的C/O摩爾比達(dá)到峰值(24.76)，對(duì)聚苯乙烯(PS)的阻燃效果最佳，加入5 % TGO8的PS/TGO8復(fù)合材料的PHRR降低了47.5 %。高溫還原的TGO具有膨脹層狀結(jié)構(gòu)，氧官能團(tuán)數(shù)量也更低，且更易分散到PS中，表明石墨烯表面氧基團(tuán)的移除和其所具有的無(wú)序膨脹結(jié)構(gòu)可提高石墨烯的相容性和復(fù)合材料的阻燃性。

不同還原劑對(duì)GO的還原程度有所不同，已有一些文獻(xiàn)報(bào)道了還原劑在GO表面可能的還原反應(yīng)類型，通過(guò)C/O摩爾比可判斷其還原程度，如圖1所示[25-30]。水合肼是強(qiáng)還原劑，也是制備rGO較早、較通用的還原劑，還原后的石墨烯的C/O摩爾比可達(dá)10.3[31]。Xu等[32]使用水合肼對(duì)GO還原研究了其對(duì)聚氨酯(PUR)的阻燃性能。發(fā)現(xiàn)在700 ℃時(shí)PUR焦炭產(chǎn)率小于0.1 %，而加入2 % rGO的PUR/rGO復(fù)合材料的焦炭產(chǎn)率高達(dá)1.1 %，PHRR值降低了約43.5 %，表現(xiàn)出極佳的阻燃性能。

(a)NaHSO3 (b)乙二胺 (c)Zn (d)HBr-KOtBu (e)HBr、HI (f)硫脲圖1 不同還原劑對(duì)片段GO的還原反應(yīng)Fig.1 Reduction reaction of fragments GO with different reducing agents

電化學(xué)剝離法可獲得更高質(zhì)量(C/O摩爾比為17.2)、更少缺陷的石墨烯[33]。Cai等[34]在六(4 - 羧基苯氧基)磷腈(HCPCP)溶液中通過(guò)化學(xué)剝離得到功能化石墨烯片(FGNS),添加進(jìn)熱塑性聚氨酯(TPU)中測(cè)定其阻燃性能。研究發(fā)現(xiàn)，加入4 % FGNS的TPU/FGNS復(fù)合材料的PHRR和THR分別下降了46.3 %和20.2 %，由于石墨烯表面較低缺陷使得其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、阻隔性更強(qiáng)。

由此可知，較大厚度的GNPs可提高材料的阻燃性能，甚至GNPs在聚合物中扮演成核劑的角色，影響材料的結(jié)晶度。對(duì)GO通過(guò)熱還原、化學(xué)還原和電化學(xué)剝離等方式可得到rGO，并且高C/O值rGO的還原程度更高，對(duì)聚合物的阻燃性能更強(qiáng)，與材料相容性也更佳，少量添加即可大幅降低PHRR和THR。

2 改性石墨烯阻燃聚合物

目前GO主要通過(guò)Hummer法[35]和改進(jìn)Hummer法[36]進(jìn)行制備。但通過(guò)此方法制備的GO表面含有大量的氧化官能團(tuán)，在對(duì)材料進(jìn)行阻燃時(shí)遇到2個(gè)問(wèn)題：(1)GO的表面的氧化官能團(tuán)具有助燃作用；(2)GO在與聚合物混合制備復(fù)合材料過(guò)程中，由于與聚合物的相容性較差，往往會(huì)有團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。GO表面官能團(tuán)的移除可通過(guò)還原等方式，也可對(duì)GO表面進(jìn)行改性制備出功能化的石墨烯，在增強(qiáng)石墨烯阻燃性能的同時(shí)也可降低GO的表面極性，提高其與高分子材料的相容性。

可用(3 - 氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)(圖2)偶聯(lián)劑對(duì)GO預(yù)改性。Meysam等[37]使用APTES將GO和第一代超支化聚酰胺 - 胺型樹枝分子(PAMAM)進(jìn)行接枝得到超支化石墨烯GD，C/O值從0.72增加到7.71，C/Si值為38.03，接枝率高達(dá)1.64×103,發(fā)現(xiàn)加入1 %～3 %的GD，EP/GD復(fù)合材料的最大熱分解速率溫度(Tmas)明顯提升，殘?zhí)柯瘦^EP 的12.5 %增加了1 %～3 %。Hossein等[38]使用不同數(shù)量的APTES連接GO和2 - (十二烷基三硫代碳酸酯基) - 2 - 甲基丙酸(RA)得到接枝程度較低的GOHRL和較高的GOHRH，實(shí)驗(yàn)表明，在600 ℃時(shí)GOHRL和GOHRH的炭含量分別達(dá)到45.2 %和55.3 %，再將GOHRH與PS接枝反應(yīng)為PS/GOHRH復(fù)合材料，由于材料接枝石墨烯，熱降解溫度和殘?zhí)亢扛?。Feng等[39]則先將9，10 - 二氫 - 9 - 氧雜 - 10 - 磷雜菲 - 10 - 氧化物(DOPO)衍生物與APTES反應(yīng)，再接枝到GO表面得到阻燃功能化石墨烯(FRGO)，發(fā)現(xiàn)加入3 % FRGO的EP/FRGO復(fù)合材料的PHRR、THR和生煙總量(TSP)分別下降了34 %、14 %和30 %，阻燃級(jí)別為UL 94 V-1級(jí)，掃描電子顯微鏡(SEM)顯示由于石墨烯的強(qiáng)阻隔、P和N元素的催化炭化作用及Si元素的增強(qiáng)作用使得炭層的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均顯著提高。

圖2 APTES的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structure of APTES

亞硫酰氯(SOCl2)也對(duì)GO表面預(yù)改性具有重要作用，SOCl2可以使GO表面生成酰氯，有利于阻燃型親核試劑攻擊強(qiáng)化GO的阻燃性。Sun等[40]將DOPO含P阻燃劑接枝在?；腉O制備出Graphene-DOPO。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入3 % Graphene-DOPO時(shí)，EP/Graphene-DOPO復(fù)合材料的極限氧指數(shù)從18.5 %增加到28 %，阻燃級(jí)別為UL 94 V-1級(jí)，THR從16.1 kJ/g降至12 kJ/g。如圖3所示，Chen等[41]則將硅烷偶聯(lián)劑(SCA)和DOPO反應(yīng)后接枝到酰基化GO表面得到10 - 二氫 - 9 - 氧雜 - 10 - 磷雜菲 - 10 - 氧化物 - g - (2，3 - 環(huán)氧丙氧基)丙基三甲基硅烷(DPP)-GO，發(fā)現(xiàn)加入4 % DPP-GO，EP/DPP-GO復(fù)合材料即可達(dá)到UL 94 V-0級(jí)，由于龐大的磷雜菲基團(tuán)使得GO鍵作用力有效減弱，在溶劑中溶解性更好，尤其在丙酮和DMF溶液中，從而促進(jìn)DPP-GO更好地分散到EP中，有利于EP/DPP-GO復(fù)合材料的制備。Qiu等[42]將有機(jī)磷低聚物接枝GO得到功能化的石墨烯(FGO)，加入5.0 %的FGO，PS/FGO復(fù)合材料的Tmax增加了25 ℃,THR和PHRR分別降低了20.8 %、38.2 %，在燃燒中揮發(fā)性氣體和CO氣體顯著降低，F(xiàn)GO促使殘?zhí)柯曙@著提高。其中，通過(guò)熔融共混方式制備PS/FGO復(fù)合材料即可使得FGO在PS基體中均勻分散。

(a)rGO (b)DPP-GO圖3 不同溶液中rGO和DPP-GO的溶解性Fig.3 rGO and DPP-GO dispersed in diferent solvents

P[43]、N[44]元素具有高效阻燃性，并且其協(xié)同效應(yīng)已經(jīng)得到驗(yàn)證。Feng等[45]則選擇將P、N元素對(duì)GO改性為rGO(PN-rGO)。加入5 % PN-rGO，EP/PN-rGO復(fù)合材料的PHRR、THR和TSP分別降低了30.9 %、29.3 %和51.3 %，由于引入更多穩(wěn)定基團(tuán)使得石墨烯形成的物理阻礙得到強(qiáng)化，C—N鍵、焦磷酸鹽和偏磷酸鹽增加了rGO的熱氧穩(wěn)定性，這使得復(fù)合材料炭層的抗氧化性能進(jìn)一步增強(qiáng)，也提高了EP的催化炭化能力。由于PN-rGO表面含有較多極性官能團(tuán)，使得PN-rGO在EP中出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)后可與PN-rGO形成氫鍵，提高與EP的相容性，有助于阻燃性能的提升，并與微波還原氧化石墨烯(WrGO)制備的EP/WrGO復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示。

(a)1 % PN-rGo(無(wú)PVP助劑),×1 000 (b)1 % PN-rGo(無(wú)PVP助劑),×10 000 (c)1 % WrGo,×1 000 (d)1 % WrGo,×10 000(e)1 % PN-rGo,×1 000 (f)1 % PN-rGo,×10 000 (g)5 % PN-rGo,×1 000 (h)5 % PN-rGo,×5 000圖4 EP/PN-rGO和EP/WrGO的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of EP/PN-rGO EP/WrGO

綜上所述，改性石墨烯由于具有更豐富的阻燃元素使其阻燃性能得到提升，較rGO相比，添加更少量改性石墨烯即可達(dá)到預(yù)期阻燃效果。新接枝的阻燃元素可對(duì)石墨烯形成的炭層進(jìn)一步強(qiáng)化，使得炭層的抗氧化性得到提升。并且改性后的石墨烯一般在溶劑中的溶解度更好，更有利于聚合物/改性石墨烯復(fù)合材料的制備，但如果接枝較多極性分子，仍然會(huì)削弱改性石墨烯在有機(jī)溶劑中的溶解性。

3 石墨烯協(xié)同阻燃聚合物

如今，各公司與科研機(jī)構(gòu)已經(jīng)研發(fā)出品種繁多的阻燃劑，其中不乏有阻燃性好、環(huán)境友好的阻燃劑并得到廣泛使用。然而將阻燃效果良好的石墨烯與傳統(tǒng)阻燃劑進(jìn)行復(fù)配可對(duì)高分子材料產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)，從而可得到更好的阻燃效果。

Yuan等[46]將聚磷酸銨(APP)、大分子三嗪衍生物(CFA)和rGO 3種物質(zhì)與PP共混。發(fā)現(xiàn)在rGO與膨脹阻燃體系共混阻燃時(shí)，將2 % rGO加入PP/APP/CFA中可得到PI-2.0材料，UL 94等級(jí)從V-0上升為V-2級(jí)，且由于APP和CFA較好的成炭性使得PI-0.5和PI-1.0較PI-2.0相比在燃燒后含有更高的殘?zhí)柯?，并且在燃燒中具有很好的抑煙性?/p>

Xu等[47]將鎂、鋁金屬元素沉淀至rGO表面，并引入CuMoO4得到RGO-LDH/CuMoO4。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，加入2 % RGO-LDH，EP/RGO-LDH/CuMoO4復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、殘?zhí)柯省O限氧指數(shù)與UL 94級(jí)別明顯提高，而PHRR、THR、煙產(chǎn)率(SPR)、TSP和最大煙密度(Dsmax)也都減少。這是由于RGO-LDH/CuMoO4的物理阻隔和燃燒過(guò)程中生成的Cu2O和MoO3提高了殘?zhí)柯屎吞繉用芏取?/p>

Zuo等[48]使用GO與蒙脫土(MMT)通過(guò)冷凍干燥與熱亞胺化過(guò)程制備出聚酰亞胺(PI)氣凝膠材料PI/GO/MMT，制備流程如圖5所示。由于GO與MMT之間強(qiáng)相互作用可以使其更好地?cái)U(kuò)散在水中，從而促使混合物在PI中更好地分散。實(shí)驗(yàn)表明，PI/GO/MMT氣凝膠失重10 %的溫度為574.3 ℃，相比純PI氣凝膠升高20 ℃，極限氧指數(shù)高達(dá)55 %。

圖5 PI/GO/MMT氣凝膠的制備流程Fig.5 Schematic illustration of the preparation of PI/GO/MMT composite aerogels

Zhang等[49]制備了一種硼酸鋅(4ZnO·B2O3·H2O)和RGO混合的新型阻燃劑(ZB/RGO)。當(dāng)7.71 % 的RGO加入聚氯乙烯(PVC)中可在阻燃性能與抑煙性能發(fā)揮協(xié)同作用，PVC/ZB/RGO/MH復(fù)合材料的極限氧指數(shù)可達(dá)29.5 %，高于純PVC的24 %,并且材料的HRR、PHRR、SPR、最高煙產(chǎn)率(PSPR)、TSP和失重量(MAL)均有下降，尤其是PHRR、TSP和MAL值分別減少了35 %、34 %和15 %，表明除了ZB和MH之間的協(xié)同作用外，由于RGO的添加有效地提高了凝聚相的阻燃效應(yīng)。

綜上所述，石墨烯與傳統(tǒng)阻燃劑復(fù)配可對(duì)高分子材料產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)。與膨脹阻燃體系復(fù)配可提高殘?zhí)柯逝c抑煙性；與MMT復(fù)配可提高其在水中的分散性并強(qiáng)化凝聚相阻燃；與一些金屬元素復(fù)配可降低煙產(chǎn)率和煙密度，提高抑煙性。但不難看出，通過(guò)熔融共混方式制備復(fù)合材料會(huì)有復(fù)配困難和混合不均勻情況，會(huì)影響到材料的阻燃性能和力學(xué)性能。

4 石墨烯阻燃聚合物的阻燃機(jī)理

一般認(rèn)為氣相阻燃和凝聚相阻燃是高分子材料的2種主要阻燃機(jī)理，氣相阻燃主要是終斷材料熱降解時(shí)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，凝聚相阻燃則主要通過(guò)促進(jìn)成炭和強(qiáng)化炭層[50]。

圖6 PP/RGO殘?zhí)啃蚊驳腟EM照片F(xiàn)ig.6 SEM of the residues of PP/RGO

Idumah等[51]研究了PP/洋麻纖維/GNP材料阻燃性能與熱穩(wěn)定性能。研究發(fā)現(xiàn)，在材料燃燒初期即形成了厚且致密的炭層，炭層阻礙了可燃物進(jìn)一步燃燒和材料熱分解中可燃性揮發(fā)氣體的釋放，殘?zhí)亢穸纫搽SGNPs含量的增加而增厚。Huang等[52]將水合肼還原的GO阻燃PP。如圖6所示，加入2 % rGO,PP/rGO復(fù)合材料的殘?zhí)啃蚊部梢钥闯觯S多剝離的石墨烯納米片相互連接形成一層屏障阻礙了燃燒過(guò)程的進(jìn)一步進(jìn)行，并且石墨烯與膨脹型阻燃劑(IFR)復(fù)配后也可均勻分布于殘?zhí)?。Dimitrios等[23]97-99對(duì)PP/GNP復(fù)合材料的分解過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)PP仍是以3n個(gè)碳原子組成的烯烴為單位進(jìn)行分解，表明GNPs的加入未對(duì)材料降解機(jī)理產(chǎn)生改變。Guo等[53]也研究了P、N改性石墨烯EP/PD-rGO復(fù)合材料的分解機(jī)理，同樣發(fā)現(xiàn)無(wú)論是在空氣還是氮?dú)庵卸急憩F(xiàn)出與純環(huán)氧相似的分解模式。

綜上所述，石墨烯的阻燃機(jī)理可認(rèn)為是凝聚相阻燃。在復(fù)合材料燃燒過(guò)程中：(1)石墨烯與其他阻燃成分形成的致密炭層隔斷了可燃物與氧氣的進(jìn)一步接觸，同時(shí)也使得可揮發(fā)易燃?xì)怏w與有毒氣體進(jìn)入空氣中，阻止火勢(shì)的進(jìn)一步惡化；(2)石墨烯的添加會(huì)提高復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)柯?，凝聚相阻燃效果增?qiáng)；(3)石墨烯對(duì)材料的分解機(jī)理沒(méi)有干預(yù)。

5 石墨烯對(duì)聚合物力學(xué)性能的影響

石墨烯也是目前人類所知最薄、最硬的材料，其厚度為0.335 nm，彈性模量和拉伸強(qiáng)度則分別達(dá)到了1 TPa和130 GPa。將石墨烯加入聚合物中制備出聚合物/石墨烯復(fù)合材料，在提高聚合物阻燃性能的同時(shí)，可賜予聚合物優(yōu)異的力學(xué)性能。

Tang等[54]通過(guò)熱還原剝離GO得到rGO，制備EP/rGO復(fù)合材料，其中一部分rGO采用球磨機(jī)研磨以使其在EP中獲得更好的分散，發(fā)現(xiàn)具有高度分散的EP/rGO復(fù)合材料顯示出更高的Tg和拉伸強(qiáng)度，加入0.2 % rGO的低、高分散的EP/rGO復(fù)合材料的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(KIC)分別提高了24 %、52 %。Tang等認(rèn)為是rGO與EP鏈段產(chǎn)生機(jī)械連鎖，減少了鏈段移動(dòng)，并且高度分散的rGO造成了更曲折和精細(xì)的河流狀結(jié)構(gòu)，在斷裂面上消耗斷裂能。Pokharel等[55]將GO與GNP加入PUR中制備出PUR/GNP/GO復(fù)合材料。由于GO表面的—OH等多種氧化基團(tuán)與PUR間的—NCO強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合使得PU/0.5 %GNP/1.0 %GO復(fù)合材料的彈性模量增加了約200 %。

由此可知，石墨烯與GO都可以增強(qiáng)聚合物材料的強(qiáng)度，但作用方式可能有所不同。石墨烯是通過(guò)補(bǔ)強(qiáng)阻止高分子鏈段移動(dòng)，而GO表面具有豐富的官能團(tuán)可與聚合物材料形成共價(jià)鍵，通過(guò)化學(xué)鍵的方式提高了聚合物的力學(xué)性能。

6 結(jié)語(yǔ)

石墨烯作為一種無(wú)鹵、綠色的聚合物阻燃劑成為研究熱點(diǎn)。無(wú)論是單獨(dú)使用或與其他阻燃劑一起使用都在提高聚合物阻燃性能上發(fā)揮重要作用，并且通過(guò)改性石墨烯或與其他阻燃劑共混的方式可豐富其阻燃方式。然而，石墨烯作為阻燃劑在使用中仍然存在諸多缺點(diǎn)：(1)石墨烯與改性石墨烯為亮黑色，加入聚合物材料會(huì)影響到材料本身的色澤；(2)石墨烯與聚合物混合制備復(fù)合材料時(shí)會(huì)存在分散性差的現(xiàn)象，制備較困難；(3)石墨烯不是萬(wàn)金油，可能在一定范圍內(nèi)才會(huì)具有最佳的阻燃效果，故對(duì)不同材料阻燃都應(yīng)對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究；(4)石墨烯為凝聚相阻燃，在早期高分子材料的燃燒階段幾乎沒(méi)有阻燃效果。但同時(shí)我們看到，通過(guò)該型石墨烯或與其他阻燃劑進(jìn)行復(fù)配可豐富阻燃形式，提高復(fù)合材料的阻燃性能。并且，石墨烯在對(duì)材料阻燃的同時(shí)，可對(duì)聚合物材料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)從而提高其力學(xué)性能。盡管石墨烯的使用仍然存在較多問(wèn)題，但對(duì)于21世紀(jì)的人們對(duì)綠色、環(huán)保呼聲高漲的今天，石墨烯優(yōu)異的阻燃性能一定會(huì)成為國(guó)際阻燃市場(chǎng)上的重要角色。