太湖藍藻水華期可溶有機物的生物降解

許 明,劉偉京,白永剛,涂 勇

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太湖藍藻水華期可溶有機物的生物降解

許 明*,劉偉京,白永剛,涂 勇

(江蘇省環(huán)境科學研究院,江蘇省環(huán)境工程重點實驗室,江蘇 南京 210036)

以太湖藍藻水華期產(chǎn)生的可溶有機物(DOM)為代表,研究溶解性有機碳(DOC)、有色DOM(CDOM)以及熒光DOM(FDOM)的生物降解,并結(jié)合平行因子分析和二維相關(guān)圖譜分析(2D–COS)揭示獨立FDOM組分的變化特征.結(jié)果表明,降解初期DOC濃度劇烈下降,而后緩慢降低,且與CDOM濃度線性相關(guān).模型擬合確定DOC中活性、半活性以及非活性部分分別占40%,37%,23%,表明藻華期DOC中大部分(77%)可在短期內(nèi)降解.SUVA254、R、HIX等指標變化說明生物降解中DOM的芳香度、平均分子質(zhì)量、腐殖度等逐漸升高.4個獨立FDOM組分的生物活性大小為:類色氨酸組分>類酪氨酸組分>類富里酸組分>類腐殖酸組分,其中類色氨酸和類酪氨酸是活性和半活性FDOM的主要組成,而類富里酸和類腐殖酸組分是非活性FDOM的主要組成.結(jié)合2D–COS進一步發(fā)現(xiàn)激發(fā)波長較低的熒光組分優(yōu)先被微生物降解.

藍藻水華；可溶性有機質(zhì)；生物降解；三維熒光光譜；二維相關(guān)分析

目前水體中浮游藻類暴發(fā)式生長,大量的代謝產(chǎn)物和藻體降解產(chǎn)物作為可溶有機物(DOM)進入水體[1-2].DOM成分復雜,主要包含糖類、蛋白質(zhì)以及腐殖質(zhì)等[3].生物降解作為DOM主要環(huán)境行為之一,不僅與DOM濃度和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[4],而且對微生物群落和營養(yǎng)網(wǎng)結(jié)構(gòu)具有重要影響[5].此外,DOM生物降解可消耗溶解氧,促進湖泛形成[6],而新興有機污染物的自然消減也受DOM生物活性調(diào)控[7].由于DOM在化學組成和結(jié)構(gòu)上具有高度的異質(zhì)性,不同組分對環(huán)境條件與生物降解的響應顯著不同,故有必要探究不同組分的具體演化機制.然而,目前關(guān)于藻華期不同DOM組分在生物降解中動態(tài)變化的異質(zhì)性研究較少.

DOM結(jié)構(gòu)復雜,按一定的組成特性分析有利于認識DOM的降解特征.目前DOM的主要示蹤方法包括溶解性有機碳(DOC)、發(fā)色DOM(CDOM)及熒光DOM(FDOM)等[8-9].其中DOC可衡量DOM的宏觀碳含量,而CDOM(吸收光譜)和FDOM(熒光光譜)可深層地揭示DOM的組成、分子結(jié)構(gòu)、來源及演化[10-11].除了特定波長處的絕對吸收值和熒光強度、不同波段的比例、光譜指數(shù)以及特定區(qū)域斜率等指標,光譜聯(lián)合數(shù)學模型也可加深對DOM環(huán)境演變的理解.三維熒光光譜結(jié)合平行因子分子(EEM– PARAFAC)能夠分離出獨立熒光組分,有效解決不同熒光團的區(qū)域重疊問題[12-13].二維相關(guān)光譜分析(2D–COS)可揭示不同DOM結(jié)構(gòu)應對外部因素的敏感度和反應順序[14].關(guān)于2D–COS應用于DOM生物降解目前仍未見報道.

本研究以太湖藻華期DOM為研究對象,通過生物培養(yǎng)測定,結(jié)合多種分析手段,考察溶解性有機碳(DOC)、CDOM以及FDOM等在生物降解中的演化特征,旨在理解藻華期DOM的生物化學特征以及環(huán)境歸趨.

1 材料與方法

1.1 樣品采集及準備

于2017年7月在太湖梅梁灣藍藻暴發(fā)區(qū)用棕色玻璃瓶(450℃預燒4h)采集5L含有藻漿的湖水,先用0.70μm孔徑的預燒玻璃纖維濾膜(Whatman)過濾,再用0.22μm孔徑的聚碳酸酯濾膜(Millipore)過濾,濾液冷凍備用.設(shè)置兩個平行實驗,取平均值.

在同樣點位用抓泥斗采集表層沉積物樣品,添加100g沉積物到800mL過濾湖水中,振蕩培養(yǎng)過夜后用0.22μm的聚碳酸酯濾膜過濾,將濾膜上的微生物洗脫至無菌水中,作為接種液備用.

1.2 生物培養(yǎng)測定

DOM的生物降解按文獻[15-16]方法執(zhí)行,具體如下:將48mL過濾湖水分別置于15個錐形瓶中(450 ℃預燒4h),添加2mL接種液,并添加一定濃度的無機營養(yǎng)鹽,使得最終氨氮、硝酸鹽氮和磷濃度分別為9.5, 9.8, 2.0mmol/L.用通氣橡膠塞封口,在黑暗條件下恒溫(25℃)振蕩.分別于0, 4, 8, 16, 32d取出3個錐形瓶,立即過濾,測定濾液的DOC濃度、吸收光譜以及熒光光譜.另外,對照實驗表明接種液產(chǎn)生的DOM可忽略不計.

1.3 DOM分析

表1 常用CDOM和FDOM的相關(guān)指標描述

DOC濃度由TOC-Vcph型總有機碳分析儀(島津,日本)通過高溫燃燒(680℃)聯(lián)用非色散紅外檢測測定.吸收光譜由UV-2550型紫外可見分光光度計(島津,日本)測定,光程路徑10cm,測試波段200~ 800nm,間隔1nm,以700nm處吸收值校正基線,Milli-Q水為參比.吸收系數(shù)a(m-1)按式(1)計算:

式中:為波長處吸光度,為光程路徑(m).熒光光譜由F-7000型熒光分光光度計(日立,日本)測定,激發(fā)光源為150W氙弧燈,光電倍增管電壓為700V.同步熒光光譜的掃描波段200~450nm,間隔1nm,發(fā)射波長與激發(fā)波長差值?為60nm,掃描速度240nm/ min.EEM光譜的激發(fā)掃描波段200~450nm,間隔5nm,發(fā)射掃描波段250~550nm,間隔1nm,狹縫寬度5nm,掃描速度1200nm/min.采集光譜后,首先按儀器相關(guān)方法修正內(nèi)部誤差,繼而通過瑞利效應賦值和拉曼散射綜合區(qū)域標準化消除干擾峰.將EEM數(shù)據(jù)導入MATLAB(R2012a版本)軟件,用drEEM工具箱(1.0版本)進行:(1)內(nèi)濾效應修正;(2)扣除空白修正;(3)將熒光強度歸一化為激發(fā)波長350nm處的拉曼信號強度(RU350)[17].內(nèi)濾效應修正公式為:

式中:obs和cor分別為修正前后的熒光強度,Ex和Em分別為相應激發(fā)和發(fā)射波長處的吸光度.按表1計算吸收光譜和熒光光譜的相關(guān)指標.

1.4 數(shù)據(jù)分析

1.4.1 生物降解模型模型基于一級降解動力學理論,假定DOM中活性組分和半活性組分的生物降解遵循一級動力學,而非活性組分不會被降解,且與水質(zhì)、微生物、培養(yǎng)方式無關(guān)[23].采用模型擬合DOM的生物降解,如式(3)所示:

式中:為降解時間(d),123分別為活性、半活性和難降解DOC的濃度(mg/L),1、2為降解系數(shù)(d-1).采用SigmaPlot軟件(12.0版本)對不同降解時間的DOC濃度進行非線性擬合,得到123.

1.4.2 PARAFAC分析 通過交替最小二乘算法,把整個EEM數(shù)據(jù)矩陣分離為相互獨立的熒光組分,每個組分代表一個單獨的熒光團或者一組強烈共變化的熒光團.采用drEEM工具箱對樣品的EEM數(shù)據(jù)進行PARAFAC運算,該工具箱以N-way工具箱中的PARAFAC算法為內(nèi)核.通過比較不同組分數(shù)量的殘差分布以及S4C6T3半檢驗分析驗證模型有效性,并將最終得到的每個組分最大熒光強度(max)作為其相對濃度[17].

1.4.3 2D–COS分析 2D–COS分析可通過信號峰之間變化的關(guān)系揭示不同DOM組分在生物降解中的反應順序.以降解時間為外部擾動因素,用2D Shige軟件(關(guān)西大學,日本)對同步熒光光譜進行2D–COS分析,并將同步圖和異步圖用Matlab軟件重新繪制.

1.4.4 統(tǒng)計學分析 用Origin 8.5軟件計算平均值和標準差.采用單樣本T檢驗比較結(jié)果,若< 0.05,認為具有顯著性.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物降解中DOC變化

如圖1所示,藻華期湖水的初始DOC濃度為(29.10 ± 2.37) mg/L,經(jīng)過32d生物降解后,降低至(7.11 ± 0.51) mg/L,去除率達76%.其中前8d平均降解速率為2.35mg C/(L·d),而后24d平均降解速率僅為0.13mg C/(L·d).因此,降解初期DOM中活性組分被微生物快速利用,但隨時間推移,非活性組分難以被降解.通過模型擬合,發(fā)現(xiàn)活性,半活性以及非活性DOC濃度分別為11.74, 11.16, 6.65mg/L (2= 0.9776).與河水、城鎮(zhèn)污水以及土壤等陸源DOC相比[15,24-25],藻華DOC的生物活性較高(77%).文獻報道藻源DOM在生物反應器中5d內(nèi)DOC濃度可降低40%[26].這些值意味著藻華產(chǎn)生的DOC中活性組分(40%)可在湖泊表層短期內(nèi)降解,半活性組分(37%)的降解需要數(shù)十天,經(jīng)水團交換后更可能發(fā)生湖泊深層[23].然而,非活性組分(23%)降解周期未知,可作為碳庫長期存在.

圖1 經(jīng)歷不同生物降解時間后的DOC濃度變化以及G模型擬合

2.2 生物降解中CDOM變化

如圖2a所示,藻華期湖水CDOM的吸收系數(shù)250~600nm呈指數(shù)式降低,其中波長小于300nm的CDOM與蛋白發(fā)色團有關(guān),而300~400nm之間的CDOM則可能來自于藍藻體內(nèi)的紫外線保護劑[27].以254表征CDOM的濃度,在32d的生物降解中從(33.37 ± 2.26)m-1降低至(22.55 ± 0.47)m-1(表2),且與DOC濃度顯著相關(guān)(< 0.05)(圖2b).藻華CDOM的初始SUVA254值為(0.51 ± 0.21)L/(mg C·m),低于常見地表水的SUVA254值(1.0~6.0L/(mg C·m))[9],說明其主要包含254nm處無吸收的小分子脂肪族物質(zhì).極低的SUVA254值也證實了藍藻生物量是藻華期湖水CDOM的主要來源.微生物消耗小分子脂肪族物質(zhì),而大分子腐殖類物質(zhì)不易被降解,故腐殖類物質(zhì)比例升高,SUVA254值升高.

a為吸收系數(shù)變化;b為254與DOC濃度的線性擬合

CDOM的吸收光譜斜率和斜率比R與其相對分子質(zhì)量和芳香度密切相關(guān)[20].地表水CDOM的275–295值為0.012~0.023nm-1,其值越低意味著DOM的相對分子質(zhì)量越高[9].本研究中275–295值隨生物降解而逐漸降低,而350–400值逐漸升高.這不僅與小分子脂肪族物質(zhì)降解有關(guān),而且在降解后期微生物殘體累積也可能造成350–400值升高.R值可用來鑒定天然水體CDOM的來源,其值大于1說明藻體和水生植物是主要來源[9].R值從1.71±0.20降低至0.82±0.07,與SUVA254值變化一致.前人研究也發(fā)現(xiàn)河水DOM在生物降解過程中低波長段CDOM的損失高于長波長段CDOM[4].

2.3 生物降解中FDOM變化

2.3.1 FDOM指標一般來說,陸源FDOM的FI值較低,而微生物來源的FDOM的FI值較高[22].藻華期湖水FDOM的初始FI值為1.83 ± 0.01,接近于藍藻胞內(nèi)有機質(zhì)的FI值(1.2~1.8)[28].FI值在生物降解中變化不明顯,但HIX值顯著升高(<0.05).HIX值表征FDOM腐殖化程度,其原理是由于腐殖化過程中H/C值降低,熒光分子的發(fā)射光譜向長波長移動,故HIX值升高.雖然第16~32d內(nèi)DOC濃度變化較低,但HIX值顯著升高,表明微生物可將低腐殖度組分轉(zhuǎn)化高腐殖度組分.初始BIX值大于1,證實藻華期湖水FDOM的自生性.隨著自生性物質(zhì)被降解, BIX值逐漸降低,但在降解后期呈現(xiàn)波動式變化.前人研究藻體生物降解過程中發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果[2].

與BIX類似,(C,T)和(A,T)可表征FDOM中類腐殖組分與類蛋白組分的相對含量,這兩個比值越高,意味著類腐殖組分相對含量越高.藻華期湖水FDOM的初始(C,T)和(A,T)較低,并隨生物降解而升高,表明類蛋白組分含量降低.雖然峰A和峰C都與類腐殖物質(zhì)有關(guān),但兩者生物降解中的行為不同.降解初期(前8d)峰A相對于峰C優(yōu)先被降解,從而(C,A)從0.78 ± 0.08升高到0.91 ± 0.04.然而,降解末期(C,A)降低至0.87 ± 0.02,說明峰A和峰C的總體損失相似.

表2 經(jīng)歷不同生物降解時間后CDOM和FDOM相關(guān)指標變化(平均值±標準偏差)

雖然FI、HIX、SUVA254都與DOM分子質(zhì)量、芳香度和生物活性有關(guān),但相關(guān)性分析表明它們之間不存在線性關(guān)系.如圖3所示,表征類腐殖組分和類蛋白組分比例的(C,T)、(A,T)、(C,A)、BIX以及HIX之間,(C,T)和(A,T)以及HIX顯著相關(guān)(<0.05).這些復雜的相關(guān)性表明DOM結(jié)構(gòu)復雜,各指標代表了不同的組分.然而,由于不同熒光團可能存在覆蓋,這些指標只能宏觀上體現(xiàn)DOM的結(jié)構(gòu)變化,無法進一步量化不同熒光組分的具體變化.

a為(C,T)和(A,T);b為(C,T)和HIX

2.3.2 PARAFAC組分變化 通過PARAFAC運算,共得到4個獨立熒光組分,半檢驗分析表明它們的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜高度重疊(圖4).組分C1激發(fā)最大值在235nm處,發(fā)射最大值在400nm處,與文獻中的類富里酸組分相似[29].組分C2在235和265nm處存在激發(fā)最大值,在302nm處存在發(fā)射最大值,可歸為類蛋白質(zhì)中的酪氨酸組分[30].組分C3也具有2個激發(fā)最大值,分別在235, 275nm處,一個發(fā)射最大值在330nm處,代表類蛋白質(zhì)中的色氨酸組分[30].組分C4的2個激發(fā)最大值分別位于265, 365nm處,發(fā)射最大值位于460nm處,與類腐殖酸熒光組分相似[30].以四個熒光組分的max之和表示FDOM濃度,發(fā)現(xiàn)C1、C2、C3以及C4分別占21%、20%、40%以及19%,即類色氨酸組分相對含量最高.可以看出,PARAFAC不僅能夠得到具體的獨立熒光因子,還可以定量比較不同組分的含量.

如圖5a所示,FDOM濃度在生物降解中降解了60%,不同熒光因子的響應不同.其中C2和C3的max值分別從(1.13 ± 0.18) RU和(2.27 ± 0.13) RU降低至(0.38 ± 0.03) RU和(0.52 ± 0.05) RU,去除率分別為66%和77%,而C1和C4的去除率則分別為40%和34%.換言之,4個熒光組分的生物活性大小為C3 > C2 > C1 > C4.進一步用模型擬合4個組分的生物降解,結(jié)合DOC的擬合結(jié)果可知,活性和半活性DOM中C3是主要組成,分別占54%和49%,其次為C2(25%和22%),而難降解DOM中C1和C4各占31%.

DOM中類蛋白組分的含量與活性DOM組分含量正相關(guān),并且自由態(tài)氨基酸能夠被異養(yǎng)微生物快速利用[4].但在本研究中,相當一部分的C2和C3(44%和33%)不能被降解,這可能是由于類蛋白組分與類腐殖組分之間潛在的絡合作用限制了它們對微生物的利用性,但熒光性并未抑制[31].前人研究發(fā)現(xiàn)類色氨酸和類酪氨酸組分含量之和與活性DOC濃度相關(guān),而類酪氨酸組分含量與半活性DOC濃度相關(guān),說明類酪氨酸組分的生物活性比類色氨酸組分低[32].因此,類蛋白組分中只有活性部分可表征FDOM的生物活性.

如圖5b所示,隨著類蛋白組分的快速降解,類腐殖組分相對含量逐漸升高,表明難降解FDOM主要為類腐殖物質(zhì).有文獻指出類腐殖物質(zhì)在生物降解中基本沒有變化[4],而在本研究中類腐殖組分也具有一定程度的生物活性.雖然藻華期湖水FDOM與陸源高度腐殖化FDOM的熒光光譜相似,但藻華期湖水FDOM相對新鮮,生物降解程度低,所以更易被降解.類腐殖組分的活性規(guī)律取決于其化學組成和降解歷史[18].相較而言,組分C1比C4的生物活性高,這主要是因為腐殖酸比富里酸的分子質(zhì)量高,結(jié)構(gòu)更緊實,難以被微生物分解.總體來說,藻華期湖水FDOM的活性程度與其他來源的FDOM不同,具體組分的生物活性有待進一步研究.

圖4 PARAFAC組分的EEM光譜及半檢驗分析

圖5 經(jīng)歷不同生物降解時間后PARAFAC組分變化

a為max值;b為含量百分比

2.3.3 2D–COS分析 藻華期湖水FDOM的同步熒光光譜如圖6a所示,232nm處的熒光峰為類酪氨酸物質(zhì),275nm處的熒光峰為類色氨酸物質(zhì),而326, 364nm處的2個肩峰可分別歸為類富里酸和類腐殖酸物質(zhì).以降解時間為外部干擾因素,對熒光光譜進行2D–COS分析(圖6b和6c).同步圖的對角線上,分別在235, 275, 326, 364nm處觀察到4個正交峰,而在235/275nm、235/364nm以及275/364nm附近的3個正交叉峰表明類酪氨酸、類色氨酸和類腐殖酸熒光峰的熒光強度變化一致(隨生物降解而降低).根據(jù)Noda規(guī)則[33],異步圖可以揭示不同波長處光譜變化的順序.若1/2處的光譜信號為正,則1處的光譜變化比2處的更迅速;若1/2處的光譜信號為負,則1處的光譜變化落后于2處.在異步圖對角線下存在兩個負交叉峰,分別位于364/235和364/275nm,而在275/235、326/275以及364/326nm處的光譜信號均為負,這些光譜特征表明四個熒光峰的變化順序為:235 > 275 > 326 > 364nm.換言之,低激發(fā)波長的FDOM對生物降解的敏感性更強.結(jié)合PARAFAC結(jié)果,雖然類酪氨酸物質(zhì)對生物降解的敏感度高于類色氨酸物質(zhì),但類色氨酸組分的生物活性較高.這可能是因為藻華期DOM中類色氨酸的底物濃度高于類酪氨酸物質(zhì),而降解速率一般與底物濃度成正比.與此不同,2D–COS分析中采用通過標準化排除了底物濃度的影響.

a為同步熒光光譜;b為同步圖;c為異步圖

3 結(jié)論

3.1 藻華期湖水DOM生物活性很高,生物降解符合模型,活性,半活性以及非活性DOC分別占40%、37%以及23%.大量活性組分的生物降解將消耗大量溶氧,增加湖泛風險.

3.2 CDOM和FDOM的光譜指標變化說明小分子脂肪族組分生物活性很高,而大分子芳香族組分生物難以被微生物降解,從而DOM腐殖度升高.

3.3 EEM–PARAFAC表明4個熒光組分的生物活性大小為:類色氨酸組分C3>類酪氨酸組分C2>類富里酸組分C1>類腐殖酸組分C4,結(jié)合2D–COS進一步發(fā)現(xiàn)四個組分的降解順序為C2 > C3 > C1 > C4.類蛋白組分與類腐殖組分生物活性的異質(zhì)性表明藻華暴發(fā)可改變湖泊水體中的碳源結(jié)構(gòu),進而影響微生物群落結(jié)構(gòu).

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Biodegradation of dissolved organic matter in Lake Taihu during cyanobacterial blooms.

XU Ming*, LIU Wei-jing,BAI Yong-gang, TU Yong

(Jiangsu Key Laboratory of Environmental Engineering, Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science, Nanjing 210036, China)., 2018,38(9)：3494~3501

Occurrence of cyanobacterial blooms can induce considerable patchiness in the quantity and quality of dissolved organic matter (DOM). The present study investigated the changes of dissolved organic carbon (DOC), chromophoric DOM (CDOM) and fluorescent DOM (FDOM) in an inoculated 32-day laboratory incubation. The biodegradation of individual FDOM components was further studied using parallel factor analysis (PARAFAC) and two dimension correlation spectroscopy (2D-COS). The results showed that the DOC concentration decreased significantly initially, followed by a slow biodegradation. Fitting bymodel successfully separated the DOC into labile (40%), semi-labile (37%) and refractory (23%) pools, suggesting that 77% of the DOC can be metabolized quickly after its production. The values ofSUVA254, spectral slope ratio, and HIX indicated that the aromaticity, molecular weight, and humic degree of DOM increased with biodegradation. The bioavailability of 4PARAFAC components followed the order of: tyrosine- > tryptophan- > fulvic acid- > humic acid-like component. Tyrosine- and tryptophan-like component accounted for a large proportion of the labile and semi-labile DOM, while the refractory DOM was mainly composed of fulvic-acid- and humic acid-like component. Synchronous fluorescence spectra combined with 2D-COS revealed that the fluorescent compounds with lower excitation wavelengths were preferentially biodegraded.

cyanobacterial blooms；dissolved organic matter；biodegradation；EEM；2D-COS

X524

A

1000–6923(2018)09–3494-08

許 明(1982–),男,江蘇連云港人,高級工程師,博士,主要從事水污染控制工程.發(fā)表論文20余篇.

2018–02–01

江蘇省科技廳社會發(fā)展－面上項目(BE2017765);南京市科技計劃項目(201716004)

* 責任作者, 高級工程師, yexumingbai@163.com