王 剛,管映兵,李 嘉,徐 敏,常 青
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重金屬絮凝劑對水中Cu2+和腐殖酸的去除性能
王 剛*,管映兵,李 嘉,徐 敏,常 青
(蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)
采用聚丙烯酰胺、甲醛、氫氧化鈉、巰基乙酸為原料,制備出重金屬絮凝劑巰基乙?;u甲基聚丙烯酰胺(MAMPAM),以含Cu2+、含腐殖酸(HA)水樣為考察對象,研究MAMPAM對單一和混合體系中Cu2+、HA的去除性能.結果表明,MAMPAM對單一體系中Cu2+和HA均具有一定的去除效果,且Cu2+的去除率隨著水樣初始pH值的增大而升高;pH值為6.0時,Cu2+的最高去除率為95.92%,HA的最高去除率為66.98%.MAMPAM處理混合水樣時,Cu2+和HA的共存會相互促進彼此的去除,具有協(xié)同作用;共存的HA對MAMPAM除Cu2+性能的促進作用隨著水樣中HA濃度或pH值的升高而增強,共存的Cu2+對MAMPAM除HA性能的促進作用隨著水樣中HA濃度的升高而增強.
重金屬絮凝劑;銅;腐殖酸;螯合沉淀;協(xié)同作用
含銅廢水主要來自電鍍、電路板印制、有色冶煉、金屬酸洗、染料生產等行業(yè),其任意排放會對周圍環(huán)境和人體健康產生不良影響.目前多采用加入石灰(乳)或硫化鹽等傳統(tǒng)化學沉淀法對含銅廢水進行處理,但該法需調節(jié)體系pH值、藥劑用量大、污泥產生量多,而且廢水中共存的有機配位劑會干擾Cu2+的沉淀,需對其進行必要的預處理[1-3].腐殖酸(HA)是一類廣泛存在于土壤、沉積物和水體中的天然有機物,在水體中不僅是許多有害化學物質的先驅物,本身也是一種污染物[4-7].HA分子鏈內主要含有羰基、羧基、醇羥基、胺基和酚羥基等多種活性官能團,能夠與許多重金屬離子發(fā)生配位或吸附作用,形成穩(wěn)定的金屬配合物[8-12];這不僅影響重金屬離子在水環(huán)境中的存在形態(tài)、遷移轉化和生物有效性,而且使得重金屬廢水組成變得更加復雜,影響各處理單元的去除性能,增加處理工藝的難度[13-16].
聚丙烯酰胺(PAM)是目前應用較廣、效能較好的有機高分子絮凝劑,多被用于處理廢水中的濁度、色度、菌類等膠體型污染物;在重金屬廢水處理中僅作為助凝劑發(fā)揮助沉作用,其本身不能有效去除溶解態(tài)重金屬離子.利用PAM分子鏈上側基(酰胺基)具有高反應活性特點,將PAM先經羥甲基化反應制備出羥甲基聚丙烯酰胺(MPAM),提高其絮凝性能[17];然后將重金屬強配位基(巰基)通過化學合成反應接枝到MPAM高分子鏈上,制備出兼具重金屬捕集和強絮凝功能的新型重金屬絮凝劑巰基乙?;u甲基聚丙烯酰胺(MAMPAM)[18].利用MAMPAM分子結構上被引入的巰基與廢水中的Cu2+發(fā)生螯合反應,使溶解態(tài)的Cu2+轉化成穩(wěn)定的螯合沉淀物;并依靠MPAM自身的強絮凝性能加速該沉淀物和HA的凝聚、沉降,可同時有效的除去水體中Cu2+和HA[19-20].
本研究以含Cu2+、HA水樣作為處理對象,采用自制的重金屬絮凝劑MAMPAM,考察不同影響條件下對單一和混合體系中Cu2+、HA的去除性能,以期拓寬新型重金屬絮凝劑的功能和應用范圍.
220F型原子吸收分光光度計(美國瓦里安公司);ORION828型pH測試儀(美國奧立龍中國公司);FA2004型電子天平(上海精密科學儀器有限公司);TS6-1型程控混凝試驗攪拌儀(武漢恒嶺科技有限公司);JB-2型恒溫磁力攪拌器(上海雷磁新涇儀器有限公司);Spectrum型紫外-可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司);Nano-ZS90型Zeta電位儀(英國馬爾文公司).
聚丙烯酰胺(PAM,MW24萬);甲醛(HCHO);氫氧化鈉(NaOH);巰基乙酸(TGA);鹽酸(HCl);含Cu2+水樣(CuCl2·2H2O與自來水配制);含HA水樣(HA與自來水配制);含Cu2+和HA混合水樣(CuCl2·2H2O、HA與自來水配制).以上試劑除PAM外均為分析純.
1.2.1 MAMPAM的制備 首先將PAM配制成2.0%的水溶液,加入到三口瓶中,按HCHO:PAM物質的量比為1:1加入一定量的HCHO,用NaOH溶液調節(jié)體系pH值為11.0,置于恒溫磁力攪拌器上水浴50℃恒溫攪拌2h,得到中間產物MPAM.移取100mL濃度為0.31%的MPAM于三口瓶中,置于磁力攪拌器上,調節(jié)溫度為25℃,加入1.08mL濃度為50%的TGA,用NaOH溶液調節(jié)體系pH值為4.7,反應2.0h后制得最終產物MAMPAM.該產物呈無色液態(tài)狀,實驗測得分子量為24.2萬,溶液帶有負電荷(在pH值2.0~10.0時Zeta電位均為負值),常溫下可至少穩(wěn)定保存30d.MAMPAM制備的反應方程如式(1)所示.
1.2.2 HA標準曲線的繪制 首先配制10000mg/L的HA儲備液[21-22],將HA儲備液稀釋成濃度為25mg/L的HA中間液,然后準確配制成濃度分別為0.5,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0mg/L的HA標準溶液.以蒸餾水為參比溶液,采用紫外-可見分光光度計于波長254nm處測其吸光度A;以HA濃度為橫坐標、吸光度A為縱坐標繪制標準曲線,方程為=0.00866+0.03317,2= 0.9996.
1.2.3 絮凝實驗 取400mL水樣,用1.0mol/L HCl溶液調節(jié)其pH值,采用程控混凝試驗攪拌儀投加一定量的MAMPAM(或HA),以不同攪拌速度分別快攪、慢攪一定時間;靜置15min后用移液管吸取距液面2cm處的上清液,測定Cu2+的剩余濃度或HA的吸光度.
1.2.4 分析方法 采用原子吸收分光光度計測定Cu2+剩余濃度;采用紫外-可見分光光度計測定HA的吸光度,根據HA標準曲線方程計算HA剩余濃度;采用Zeta電位儀測定水樣的Zeta電位.為了減少實驗誤差,對絮凝實驗后Cu2+剩余濃度、HA吸光度、Zeta電位均進行3次測定,結果取其平均值.
將絮凝實驗中快攪時間、快攪速度、慢攪時間、慢攪速度作為水力條件的影響因素,按表1選取4因素3水平正交實驗.取含Cu2+水樣的初始濃度為25mg/L,調節(jié)pH值為6.0,投加120mg/L的MAMPAM進行絮凝實驗,通過正交實驗法確定最優(yōu)水力條件.結果見表2.
表1 正交實驗因素和水平
由表2可知,絮凝水力條件的最優(yōu)組合為3131,即快攪時間2.0min、快攪速度120r/min、慢攪時間20min、慢攪速度30r/min,后續(xù)絮凝實驗中的水力條件均以該優(yōu)化條件進行.由極差()分析可知,絮凝水力條件中影響因素大小依次為>>>,即慢攪速度為最主要影響因素,其次分別為慢攪時間、快攪時間、快攪速度.
表2 正交實驗方案與結果
2.2.1 MAMPAM去除Cu2+性能 取含Cu2+水樣的初始濃度為25mg/L,并調節(jié)其pH值為分別2.0、3.0、4.0、5.0和6.0,投加不同量的MAMPAM進行絮凝實驗.結果如圖1所示.
圖1 MAMPAM對Cu2+的去除性能
由圖1可知,當水樣pH值為2.0時,在研究的MAMPAM投加范圍內,Cu2+的去除效果均較差;pH值為3.0、4.0時,Cu2+的去除率隨著MAMPAM投加量的增加先升高后降低,存在最佳投藥點,對應的Cu2+最高去除率分別為83.08%、92.08%;pH值為5.0、6.0時,Cu2+的去除率隨著MAMPAM投加量的增加,先升高后趨于穩(wěn)定,投藥范圍較寬,對應的Cu2+最高去除率分別為93.20%和95.92%,去除效果良好.總體上MAMPAM對Cu2+的去除性能隨著水樣初始pH值的增大而提高.
在低pH值條件下,MAMPAM分子鏈上巰基主要以—SH形式存在,反應活性較低,不易與Cu2+發(fā)生螯合作用,MAMPAM對Cu2+去除效果較差.隨著pH值的逐漸升高,MAMPAM分子鏈上的巰基以—S-形式存在的數量增多,與Cu2+發(fā)生螯合作用增強, MAMPAM對Cu2+去除率逐漸升高.在相同pH值條件下,隨著MAMPAM投加量的增加,與Cu2+發(fā)生螯合作用的巰基數量增加,生成的絮體量變多,絮體間碰撞幾率增加,絮體逐漸變大,沉降性能增強,Cu2+去除率升高;當繼續(xù)增加MAMPAM的投加量,絮體顆粒周圍會存在過剩的電荷(由過量的MAMPAM產生),使絮體間產生較大的靜電斥力,減小了顆粒間的碰撞,絮體不易聚沉,出現(xiàn)重新穩(wěn)定現(xiàn)象,Cu2+去除率反而降低.這種現(xiàn)象在低pH值條件下更易出現(xiàn),升高pH值后可使其減弱,投藥范圍變寬,利于實際應用.
2.2.2 MAMPAM除HA性能 取HA初始濃度分別為40,80,120mg/L的含HA水樣,并調節(jié)其pH值為6.0,投加不同量的MAMPAM進行絮凝實驗.結果見圖2.
圖2 MAMPAM對HA的去除性能
圖2表明,在研究的MAMPAM投加范圍內,對于不同濃度含HA水樣,均有隨著MAMPAM投加量的增大,HA去除率呈逐漸降低趨勢,低濃度含HA水樣的下降幅度更為明顯.當MAMPAM投加量為30mg/L時,初始濃度為40,80,120mg/L含HA水樣中HA最高去除率分別為50.94%、55.94%、66.98%,說明MAMPAM也能通過絮凝作用去除一定量的HA.此外,通過測試MAMPAM投加量(30~180mg/L)范圍內在波長254nm處對應的吸光度(0.034~0.106)可知,MAMPAM在254nm處對光的吸收較微弱,故其對HA去除率的計算影響較小.
HA在溶液中因結構上所含的H+發(fā)生解離,使其主要以帶負電荷的膠體形式存在[23].由于MAMPAM是基于具有絮凝作用的母體MPAM分子鏈上引入巰基制得,故MAMPAM也具有吸附架橋、電中和和網捕卷掃等絮凝作用.由Zeta電位儀測得pH值為6.0時HA水樣和MAMPAM溶液的Zeta電位均為負值,可見MAMPAM去除水樣中HA時主要依靠其吸附架橋作用,使水樣中膠體狀的HA發(fā)生脫穩(wěn)、凝聚和沉降,HA被除去.當MAMPAM投加量較多時,會由于絮體微粒周圍過剩負電荷的靜電排斥作用產生重新穩(wěn)定現(xiàn)象,不利于架橋作用的發(fā)生,HA去除率有所降低.投加相同量的MAMPAM,水樣中HA初始濃度越小,所形成絮體周圍過剩的負電荷相對量越多,靜電排斥作用越大,HA去除效果越差.
2.3.1 HA濃度和MAMPAM投加量的影響 取含Cu2+和HA的混合水樣,固定Cu2+濃度為25mg/L,改變HA濃度分別為0,40,80,120mg/L,調節(jié)其pH值為6.0,投加不同量的MAMPAM進行絮凝實驗,研究HA濃度和MAMPAM投加量對混合體系中Cu2+和HA絮凝性能的影響;并在相同實驗條件下考察HA對水樣中Cu2+的去除性能.結果如圖3所示.
由圖3(a)可知,在不同HA濃度的混合水樣中,Cu2+的去除率總體上均隨著MAMPAM投加量的增加而升高;混合體系中HA的存在能夠促進MAMPAM對Cu2+的去除,且該促進作用隨著體系中HA濃度的升高而略有增強;當MAMPAM投加量為150mg/L,水樣中HA濃度為40,80,120mg/L時,對應Cu2+的去除率分別為96.23%、96.51%和97.73%,與僅含Cu2+的單一體系(Cu2+去除率為95.20%)相比,Cu2+去除率依次升高了1.03%、1.31%和2.53%.圖3(b)表明,MAMPAM在去除混合體系中Cu2+的同時,也能去除部分HA;MAMPAM投加量較低時,HA的去除效果較好,增大MAMPAM的投加量,HA去除率整體降低,且混合體系中HA初始濃度越小,降幅越大;當MAMPAM投加量為30mg/L,水樣中HA濃度為40,80,120mg/L時,對應HA的最高去除率分別為54.07%、60.23%和72.50%,與僅含HA的單一體系相比,HA去除率依次升高了3.13%、4.29%和5.52%,說明混合體系中Cu2+的存在對MAMPAM去除HA也具有促進作用,且該促進作用隨著體系中HA初始濃度的升高而增強.圖3(c)說明了不投加MAMPAM,HA本身對水樣中的Cu2+略有去除,且隨著HA濃度的增大,Cu2+去除率呈升高趨勢,但Cu2+最高去除率僅為18%左右.
當體系中共存Cu2+和HA時,HA因具有較大的比表面積可吸附部分Cu2+[11];帶正電荷的Cu2+由于電中和作用可減弱MAMPAM與HA的靜電斥力作用,增加碰撞幾率,使絮體顆粒變大,沉降性能增強;MAMPAM與HA形成的絮體顆粒和MAMPAM與Cu2+形成的螯合絮體在各自沉降過程中可發(fā)揮網捕卷掃作用,加速絮體的沉降.因此,相比單一體系Cu2+和HA共存時能促進彼此的去除,表現(xiàn)出協(xié)同作用;且HA濃度越大,協(xié)同作用越強,MAMPAM對Cu2+和HA的去除效果越好.
2.3.2 pH值和MAMPAM投加量的影響 取Cu2+濃度為25mg/L和HA濃度為120mg/L的混合水樣,調節(jié)其pH值分別為3.0、4.0、5.0和6.0,投加不同量的MAMPAM進行絮凝實驗,研究pH值和MAMPAM投加量對混合體系中Cu2+和HA絮凝性能的影響.結果見圖4.
由圖4(a)可知,在相同MAMPAM投加量下,Cu2+去除率均隨著混合水樣pH值的增加而升高;當水樣pH值為3.0時,Cu2+去除率隨著MAMPAM投加量的增加而先升高后降低;水樣pH值升高后,Cu2+去除率隨著MAMPAM投加量的增加而升高.圖4(b)表明了不同pH值下MAMPAM對混合體系中HA均有一定的去除效果,且同一pH值下HA去除率隨著MAMPAM投加量的增加而逐漸降低,同一投藥量下HA去除率隨著pH值的增大而降低.
在Cu2+和HA混合體系中,當pH值較低時,HA解離的H+較少,其表面負電荷較弱,溶解度降低;投加的MAMPAM分子鏈上巰基主要以—SH形式存在,其負電荷數量也較少.因此,MAMPAM與HA間的靜電斥力較弱,有利于吸附架橋作用的發(fā)生;而MAMPAM不易與Cu2+發(fā)生螯合作用,表現(xiàn)出HA去除率較高,而Cu2+去除率較低.隨著體系pH值的升高,HA解離度增強,表面負電荷增多;MAMPAM分子鏈上的巰基以—S-形式存在的數量增多, MAMPAM與HA間的靜電斥力增強(MAMPAM投加量為40,80,120mg/L對應的出水Zeta電位變化分別為-1.09~-6.30mV、-1.36~-7.00mV、-1.80~ -8.10mV,且隨著pH值升高,Zeta電位的絕對值逐漸增大),不利于絮體顆粒的增大和沉降;而MAMPAM與Cu2+的螯合作用增強.因此,隨著混合體系pH值的升高,HA的去除率逐漸降低,Cu2+的去除率逐漸升高.當增加MAMPAM的投加量,上述作用均增強,表現(xiàn)出隨著投藥量的增加,HA的去除率降低,Cu2+的去除率升高.
2.3.3 pH值和HA濃度的影響 取含Cu2+和HA的混合水樣,固定Cu2+濃度為25mg/L,改變HA濃度分別為0,40,80,120mg/L,調節(jié)其pH值分別為3.0、4.0、5.0和6.0,投加120mg/L的MAMPAM進行絮凝實驗,研究pH值和HA濃度對絮凝性能的影響.結果見圖5.
圖5表明,相同pH值下,隨著HA濃度的增大,混合體系中Cu2+的去除率先升高后趨于平緩,HA的去除率呈逐漸升高趨勢;相同HA濃度下,隨著pH值的增大,混合體系中Cu2+的去除率逐漸升高,HA的去除率逐漸降低.
在混合體系中投加MAMPAM后,其分別與Cu2+、HA生成螯合絮體MAMPAM-Cu和絮體顆粒MAMPAM-HA,在其沉降過程中具有網捕卷掃作用,可加速絮體的沉降,Cu2+和HA可被協(xié)同除去;且隨著共存HA濃度的增加,絮體顆粒物增多,網捕卷掃作用增強,Cu2+和HA的去除率升高.體系pH值對MAMPAM去除HA和Cu2+影響的原因如前述.
3.1 新型重金屬絮凝劑MAMPAM能同時除去水樣中Cu2+和HA,具有對重金屬的螯合性能和對天然有機物的絮凝性能等雙重功效.
3.2 對于含Cu2+或含HA的單一體系,升高水樣pH值,Cu2+的去除性能會提高,且MAMPAM的投加范圍會變寬,利于實際應用;投加較少量的MAMPAM更有利于HA的去除.
3.3 對于含Cu2+和HA的混合體系,共存的Cu2+和HA會相互促進彼此的去除,表現(xiàn)出協(xié)同作用;水樣中HA初始濃度的增加和pH值的升高均能增強該協(xié)同作用.
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Removal performance of Cu2+and humic acid from aqueous solutions by heavy metal flocculant.
WANG Gang*, GUAN Ying-bing, LI Jia, XU Min, CHANG Qing
(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)., 2018,38(9):3367~3372
The heavy metal flocculant, named mercaptoacetyl hydroxg-polyacrylamide (MAMPAM), was prepared by mixing polyacrylamide, formaldehyde, sodium hydroxide and mercaptoacetic acid as raw materials, and its removal performance of Cu2+and humic acid (HA) from water samples was investigated. MAMPAM had a certain effect on the removal of Cu2+or HA from the single system contained Cu2+or HA, respectively. The Cu2+removal efficiency increased with the increase of the initial pH value. The highest removal rate of Cu2+and HA reached 95.92% and 66.98% at pH 6.0, respectively, in the single Cu2+or HA system. Moreover, synergistic promotion of Cu2+and HA was observed in the mixture system contained Cu2+and HA. The coexisting HA could promote the Cu2+removal from water samples and the removal efficiency of Cu2+increased with increasing HA concentration or pH value in the mixture system. Similarly, the HA removal by MAMPAM was enhanced due to the coexisting Cu2+and its removal efficiency was also improved when HA concentration increased in the mixture system.
heavy metal flocculant;copper;humic acid;chelation precipitation;synergistic effect
X703
A
1000-6923(2018)09-3367-06
王 剛(1981-),男,內蒙古烏盟人,副教授,博士,主要從事污染控制化學研究.發(fā)表論文30余篇.
2018-02-05
國家自然科學基金資助項目(51368030)
* 責任作者, 副教授, gangw99@mail.lzjtu.cn