β-甘油磷酸鈉修復(fù)含鈾地下水

黃 超,張 輝,胡 南,丁德馨*,李殿鑫,孫 靜

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β-甘油磷酸鈉修復(fù)含鈾地下水

黃 超1,2,張 輝1,2,胡 南1,2,丁德馨1,2*,李殿鑫1,2,孫 靜1,2

(1.南華大學(xué),鈾礦冶生物技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽(yáng) 421001；2.南華大學(xué),極貧鈾資源綠色開(kāi)發(fā)技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽(yáng) 421001)

利用微模型實(shí)驗(yàn),研究β-甘油磷酸鈉修復(fù)含鈾地下水的效果,監(jiān)測(cè)厭氧培養(yǎng)過(guò)程中硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、pH值和鈾濃度的變化,分析沉積物中鈾的化學(xué)形態(tài)以及U(IV)的比例.結(jié)果表明:厭氧培養(yǎng)25d后,β-甘油磷酸鈉組和甘油組的鈾濃度分別從2.96, 2.99mg/L降低到0.030, 0.044mg/L,達(dá)到了我國(guó)《鈾礦冶輻射防護(hù)和環(huán)境保護(hù)規(guī)定(GB23727-2009)》規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn).β-甘油磷酸鈉作為碳源和磷源能夠降低沉積物中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾的比例,并能提高沉積物中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài),有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鈾的比例;厭氧培養(yǎng)25d后,β-甘油磷酸鈉組沉積物中U(IV)的比例達(dá)到了91.79%,比甘油組提高了28.82%,厭氧培養(yǎng)45d后,β-甘油磷酸鈉組沉積物中U(IV)的比例基本保持不變,而甘油組則下降了7.98%.β-甘油磷酸鈉作為碳源和磷源,能夠促進(jìn)U(VI)的生物還原和礦化從而將鈾原位固定.

β-甘油磷酸鈉；含鈾地下水；生物還原；生物礦化；原位固定

地下水鈾污染是鈾礦開(kāi)采和加工領(lǐng)域亟待研究解決的重大問(wèn)題[1-2].鈾在地下水中主要以UO22+、UO2(OH)+、(UO)2CO3、UO2(CO3)22-, UO2(CO3)34-、(UO)2(OH)22+、(UO2)3(OH)5+等形態(tài)存在[3].這些形態(tài)的鈾溶解度高,極易隨著地下水的流動(dòng)而遷移,從而造成地下水中更大范圍的污染[4].由于鈾的重金屬毒性和放射性輻射,進(jìn)入人體后主要積蓄于腎臟、肝臟和骨骼中,容易引起肝臟腎臟病變和誘發(fā)癌癥[5-7].

修復(fù)鈾污染地下水的技術(shù)中,原位生物修復(fù)是應(yīng)用最為廣泛的一種修復(fù)方法[8].與傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法相比,生物修復(fù)法具有效率高、成本低、不會(huì)產(chǎn)生二次污染物等優(yōu)點(diǎn)[9-10].通常通過(guò)加入電子供體激活微生物發(fā)生酶促反應(yīng),將水溶性的U(VI)還原成不溶于水的U(IV),或者激活微生物發(fā)生代謝使其代謝過(guò)程中產(chǎn)生的SO42-、PO43-、CO32-、OH-等配位體與溶液中的鈾礦化生成難溶的沉淀[11-12].目前,大多數(shù)的研究主要集中在微生物還原U(VI)[13-14].

但是有研究發(fā)現(xiàn),生物還原生成的U(IV)暴露于氧氣或硝酸鹽之后容易被氧化[15].Mehta等[16]發(fā)現(xiàn)磷酸鹽的存在能限制鈾在水體中的遷移,且鈾的磷酸鹽是一種不溶于水也不容易被氧化的沉淀[17],但是如果直接添加無(wú)機(jī)磷到地下水體中,容易導(dǎo)致生成金屬磷酸鹽沉淀,局部堵塞注液井[18].Newsome等[19]發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷能為微生物修復(fù)提供碳源和磷源,且能生成穩(wěn)定的不易被氧化的U(IV)-磷酸鹽礦物.

β-甘油磷酸鈉是一種碳源和磷源,本研究采用微模型實(shí)驗(yàn)探索了β-甘油磷酸鈉作為碳源和磷源對(duì)原位修復(fù)含鈾地下水的效果,監(jiān)測(cè)了微模型中硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、pH值和鈾的濃度變化,采用連續(xù)提取法和碳酸氫鹽提取法分析微模型沉積物中鈾的化學(xué)形態(tài)和U(IV)的比例,并利用SEM- EDS和XPS等分析方法分析產(chǎn)物的成分及鈾價(jià)態(tài).

1 材料和方法

1.1 樣品采集與處理

表1 初始沉積物和地下水中的主要理化成分

注:-為未檢測(cè).

實(shí)驗(yàn)所用地下水和沉積物取自于中國(guó)南方某退役鈾尾礦庫(kù)附近.取樣點(diǎn)附近地下水中鈾濃度為0.5~2.0mg/L,超過(guò)了《鈾礦冶輻射防護(hù)和環(huán)境保護(hù)規(guī)定(GB23727-2009)》[20]規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)0.050mg/L.地下水樣品取自于尾礦庫(kù)附近一個(gè)深約17~18m的監(jiān)測(cè)井,監(jiān)測(cè)井中地下水DO的范圍為0.20~0.50mg/L,屬于缺氧地下水環(huán)境.沉積物取自監(jiān)測(cè)井附近地下5~7m.地下水樣與沉積物取樣后立即裝入經(jīng)消毒遮光密封的取樣瓶和取樣袋中,用冰袋包裹立刻送回實(shí)驗(yàn)室.用于化學(xué)分析的地下水樣用0.22μm的濾膜過(guò)濾.沉積物和地下水樣品中的主要化學(xué)成分如表1所示.未經(jīng)過(guò)濾的地下水和剩下的沉積物分別存放在4℃和-20℃的冰箱中備用.

1.2 微模型培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)分為A、B、C 3組,每組3個(gè)平行樣.采用1L厭氧水封的廣口瓶(并配有12#橡膠塞)作為微模型實(shí)驗(yàn)裝置.廣口瓶消毒滅菌,然后分別加入1L 5mg/L的含鈾地下水和100g沉積物,建立沉積物—地下水微模型.A組不做處理作為空白對(duì)照,B組加入3g β-甘油磷酸鈉,C組加入1.2mL甘油.通過(guò)1mol/L HCl或1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)微模型中溶液的pH值至6.5,靜置過(guò)夜.靜置過(guò)夜后,向微模型中通N2半小時(shí)保證微模型的厭氧環(huán)境,最后將裝置置于厭氧手套箱內(nèi)25 ℃恒溫避光培養(yǎng).

1.3 鈾的分步提取實(shí)驗(yàn)

用改良的連續(xù)提取方法分析培養(yǎng)結(jié)束時(shí)沉積物中鈾的固相形態(tài).準(zhǔn)確稱取過(guò)100目篩的風(fēng)干沉積物樣品1.0000g置于100mL離心管中,按照如下步驟提取各形態(tài)的鈾:(1)可交換態(tài):加入15mL 0.4mol/L 的MgCl2,在室溫下震蕩1h;(2)碳酸鹽結(jié)合態(tài):往經(jīng)過(guò)(1)處理后的殘余物中加入15mL 1mol/L NH4Ac溶液(用HAc調(diào)pH值,pH=5),室溫?cái)嚢?h;(3)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài):往(2)處理后的殘余物中加入15mL 0.1mol/L NH2OH-HCl的25%(/)HAc溶液浸提6h,溫度為70℃;(4)有機(jī)結(jié)合態(tài):往(3)處理后的殘余物中加入3mL 0.05mol/L HNO3和5mL 30% H2O2(pH 2~3)在50℃攪拌2h,再加入3mL 30%H2O2(pH 2~3)溶液50℃攪拌2h,冷卻后加入5mL 3.2mol/L NH4Ac的20%(/)HNO3溶液,室溫下攪拌20min;(5)殘?jiān)鼞B(tài):經(jīng)過(guò)(4)處理后的殘余物用15mL王水在150℃消解15min.每個(gè)提取步驟后,將樣品以4000r/min離心20min,取上清液,用0.22μm的濾膜過(guò)濾后分析.

1.4 U(IV)提取實(shí)驗(yàn)

為了分析沉積物中U(IV)的比例,參照Sharp等[21]提出的方法提取沉積物中的U(IV).具體方法如下:取第25d和第45d的沉積物60℃真空干燥12h,過(guò)200目篩,準(zhǔn)確稱干燥好的沉積物0.1g于50mL離心管中,然后加入10mL除氧后的0.5mol/L NaHCO3(pH 8.2±0.2)溶液,在厭氧條件下125r/min搖動(dòng)提取10h.離心取上清液,用0.22μm的濾膜過(guò)濾后分析.

1.5 檢測(cè)方法

從添加碳源開(kāi)始每5d取一次樣,分析微模型中硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、pH值和鈾濃度的變化.pH值采用pH計(jì)測(cè)量(HACH,HQ430D,USA);鈾濃度采用ICP-MS測(cè)量(7700Series,Agilent,USA);硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽濃度采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量(T6,新世紀(jì),北京);沉積物元素組成用掃描電鏡能譜儀分析(FEI,Quanta 250,USA);沉積物中鈾的價(jià)態(tài)用X射線光電子能譜儀分析(Thermo Fisher, ESCALAB 250Xi,USA).

2 結(jié)果與討論

2.1 微模型中硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、pH值、鈾濃度的變化

由圖1a可以看出:厭氧培養(yǎng)15d左右,B組和C組地下水中硝酸鹽濃度由1426.98mg/L下降到7.6mg/L左右,而A組硝酸鹽濃度在第5d僅下降到860.68mg/L,之后基本保持不變.地下水中硝酸鹽濃度下降的主要原因可能是微生物的反硝化作用[22-23].

圖1b中,A組硫酸鹽濃度從始至終未發(fā)生明顯變化,B組硫酸鹽濃度在第5d左右開(kāi)始下降,到第30d時(shí)從2.72g/L下降到1.71g/L,從第30~45d濃度基本穩(wěn)定.C組的硫酸鹽濃度變化與B組基本一致.硫酸鹽濃度的下降是由于β-甘油磷酸鈉/甘油的加入,激活了微生物,特別是激活了硫酸鹽還原菌發(fā)生異化使硫酸鹽還原成硫化氫[24].

從圖1c可以看出,A組和C組磷酸鹽濃度基本保持不變,而B(niǎo)組微模型中磷酸鹽的濃度由初始的3.75mg/L上升到41.16mg/L,并在第10d時(shí)達(dá)到峰值78.41mg/L,這是由于地下水和β-甘油磷酸鈉的化學(xué)作用以及環(huán)境中微生物的作用,使β-甘油磷酸鈉逐漸分解釋放磷酸鹽,從而使溶液中磷酸鹽的濃度升高[6,25].而在第10d后,地下水中的磷酸鹽濃度逐漸降低,最終降到25.68mg/L.這可能是由于磷酸鹽與溶液中的鈾發(fā)生礦化作用[19],形成不溶于水的礦化產(chǎn)物,最終使溶液中磷酸鹽的濃度下降.

圖1d中,在厭氧培養(yǎng)的前5d A、B、C 3組中pH值逐漸上升,這可能是由調(diào)節(jié)溶液pH值過(guò)程中添加的NaOH和HCl與沉積物反應(yīng)釋放了沉積物中的堿性物質(zhì),然而B(niǎo)組的pH值高于A、C兩組,這可能還與β-甘油磷酸鈉水解有關(guān).在第5~45d,B、C兩組微模型中pH繼續(xù)上升并在后期趨于穩(wěn)定,而A組pH基本保持不變.B、C兩組微模型中pH后續(xù)的上升可能是由于加入的β-甘油磷酸鈉/甘油激活了硫酸鹽還原菌群,硫酸鹽還原過(guò)程會(huì)消耗氫離子從而引起微模型中pH值的升高[26].在培養(yǎng)的后期,碳源消耗完全,缺乏碳源的硫酸鹽還原菌群停止了硫酸鹽還原代謝,pH值也停止上升.

由圖1e可知,靜置過(guò)夜后,地下水中的鈾濃度由調(diào)節(jié)的5.0mg/L下降到3.0mg/L左右,這可能與沉積物對(duì)地下水中鈾的吸附有關(guān)[27-28].厭氧培養(yǎng)5d后,A、B、C 3組微模型中鈾濃度均明顯下降,之后B、C兩組鈾濃度繼續(xù)下降,而A組鈾濃度維持在1.70mg/L左右.在厭氧培養(yǎng)后的第5~25d,B組微模型中鈾濃度下降速度明顯快于C組.在第15d和25d,B組和C組微模型中鈾濃度分別下降到最低值0.030mg/L, 0.044mg/L,低于《鈾礦冶輻射防護(hù)和環(huán)境保護(hù)規(guī)定(GB23727-2009)》的排放標(biāo)準(zhǔn)(＜0.050mg/L).但是在第25d后,C組微模型中的鈾濃度又開(kāi)始上升,在第45d時(shí)達(dá)到0.182mg/L,這可能是因?yàn)镃組微模型中甘油消耗完畢后微生物耗氧代謝減少導(dǎo)致溶解氧上升,使得還原生成的U(IV)又被氧化成U(VI).而B(niǎo)組微模型中的鈾濃度一直保持不變,可能是鈾與磷酸鹽礦化形成比較穩(wěn)定的礦化產(chǎn)物[19].

2.2 沉積物中鈾的化學(xué)形態(tài)

表2 培養(yǎng)至25d時(shí)沉積物中各形態(tài)鈾所占比例(%)

從表2中可以看出:與A組相比B組的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的比例分別下降了4.35%和6.89%,而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)所占的比例分別上升了2.85%、2.83%和5.52%.與C組相比,B組的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的比例分別下降了0.88%和4.83%,而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)所占的比例分別上升了0.58%、1.98%和3.25%.可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的鈾在環(huán)境中容易受到外界因素的影響而向環(huán)境中釋放,對(duì)環(huán)境的潛在威脅很大[29-31].鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的鈾在自然條件下不易釋放能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在于沉積物中,對(duì)環(huán)境基本無(wú)影響[31-33].β-甘油磷酸鈉作為碳源和磷源能夠降低沉積物中非穩(wěn)態(tài)的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾的比例,并且能提高沉積物中穩(wěn)定存在的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鈾的比例.

2.3 沉積物中U(IV)的比例

圖2 培養(yǎng)至25d和45d時(shí)沉積物中U(IV)的比例

由圖1e可以看出,在第25d左右,微模型中鈾的還原和礦化基本結(jié)束,所以選取了第25d和第45d的沉積物,分析沉積物中U(IV)的比例變化.由圖2可知,A組第25d和第45d的沉積物中U(IV)的比例基本保持不變,僅占17.36%.這可能是沉積物中本身含有少量的U(IV).C組第25d的沉積物中U(IV)的比例為62.97%,但是在第45d時(shí)U(IV)的比例降低到54.99%.這表明甘油作為碳源能促進(jìn)U(VI)轉(zhuǎn)換成U(IV),但是其還原產(chǎn)物不穩(wěn)定易被氧化[1].B組第25d的沉積物中U(IV)的比例高達(dá)91.79%,且在第45d的沉積物中U(IV)的比例沒(méi)有明顯下降.這說(shuō)明β-甘油磷酸鈉作為碳源和磷源促進(jìn)了U(VI)轉(zhuǎn)換成U(IV),形成的產(chǎn)物相對(duì)C組比較穩(wěn)定不易被氧化[25].

圖3 β-甘油磷酸鈉組培養(yǎng)至25d時(shí)沉積物的SEM-EDS

2.4 掃描電鏡/能譜分析

從圖3中可以看出,沉積物中含有磷、鈾、鈣、氧、硅、鋁、鐵等元素.磷、鈾和鈣3種元素的賦存位置基本保持一致,且出現(xiàn)了較為明顯的磷、鈾和鈣的信號(hào)峰,說(shuō)明β-甘油磷酸鈉作為碳源和磷源修復(fù)含鈾地下水過(guò)程中可能生成了一種含Ca、U、P的難溶產(chǎn)物[6].

2.5 X射線光電發(fā)射光譜分析

由圖4a XPS全元素掃描譜中可以看出,沉積物中含有磷、鈾、鈣、氧、硅、鋁和鐵等元素.從圖4b可以看到,在結(jié)合能390.54,379.73eV處分別出現(xiàn)2組峰U4f7/2和U4f5/2,且兩峰之間的電位差約為10.81eV.分峰處理后,U4f7/2軌道處的峰由U(IV)在379.73eV處的峰和U(VI)在381.82eV處的峰疊加而成,其含量比約為9:1;U4f5/2軌道處的峰由U(IV)在390.54eV處的峰和U(VI)在391.97eV處的峰疊加而成,其含量比約為9:1[34].由此可知,β-甘油磷酸鈉處理后第25d沉積物中含有約90%的U(IV),而這與之前U(IV)提取實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果基本一致.

a. XPS全元素掃描圖譜; b. U4f 譜圖

3 結(jié)論

3.1 β-甘油磷酸鈉作為碳源和磷源能夠激活土著微生物發(fā)生酶促反應(yīng),將U(VI)轉(zhuǎn)換成U(IV)從而將鈾原位固定,使地下水中鈾的濃度在第25d時(shí)降到0.030mg/L,達(dá)到了《鈾礦冶輻射防護(hù)和環(huán)境保護(hù)規(guī)定(GB23727-2009)》的排放標(biāo)準(zhǔn)(<0.050mg/L).

3.2 厭氧培養(yǎng)結(jié)束后,連續(xù)提取法對(duì)沉積物中鈾的固相形態(tài)分析結(jié)果表明:與甘油組相比,可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的鈾的比例分別降低了0.88%和4.83%,穩(wěn)定存在的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的鈾的比例分別提高了0.58%、1.89%和3.25%,且生成的產(chǎn)物相對(duì)較穩(wěn)定不易被氧化.

3.3 沉積物中U(IV)提取實(shí)驗(yàn)和光譜分析結(jié)果表明沉積物中大約有91.72%的U(VI)被轉(zhuǎn)化成U(IV).

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Remediation of uranium contaminated groundwater by β-glycerophosphate.

HUANG Chao1,2, ZHANG Hui1,2, HU Nan1,2, DING De-xin1,2*, LI Dian-xin1,2, SUN Jing1,2

(1.Key Discipline Laboratory for National Defense for Biotechnology in Uranium Mining and Hydrometallurgy, University of South China, Hengyang 421001, China；2.Hunan Province Key Laboratory of Green Development Technology for Extremely Low Grade Uranium Resources, University of South China, Hengyang 421001, China)., 2018,38(9)：3391~3397

The microcosm experiment were conducted to investigate the remediation effect of uranium contaminated groundwater by β-glycerophosphate. The variations of pH and nitrate, sulfate, phosphate, and uranium concentrations were monitored during the incubation, and the uranium species and the proportion of U(IV) in sediments were analysed. It was found that, after 25d incubation, the concentrations of uranium in liquids in the β-glycerophosphate and glycerol amended groups decreased from 2.96 and 2.99mg/L to 0.030 and 0.044mg/L, respectively, which were lower than the limits of contaminants stipulated in the regulations on radiation and environment protection in uranium mining and milling in China. β-glycerophosphate worked as the carbon and phosphate sources and reduced the proportion of the uranium species in exchangeable and carbonate fractions in sediments and increased the proportion of the uranium species in Fe(Mn) oxides, organic matter and residual fractions in sediments. The proportion of U(IV) in the sediment of β-glycerophosphate amended group amounted to 91.79%, which was 28.82% higher than that of the glycerol amended group. After 45d anaerobic incubation, the proportion of U(IV) in the sediment of β-glycerophosphate amended group almost remained unchanged, while that in glycerol amended group decreased by 7.98%. Therefore, β-glycerophosphate could work as carbon and phosphate sources and could immobilize uranium in-situ through bioreduction and biomineralization.

β-glycerophosphate；uranium contaminated groundwater；bioreduction；biomineralization；in-situ immobilization

X52

A

1000-6923(2018)09-3391-07

黃 超(1993-),男,湖南益陽(yáng)人,南華大學(xué)碩士研究生,主要從事鈾污染地下水生物修復(fù)研究.

2018-02-08

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(U1401231);國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(11775106);湖南省教育廳一般項(xiàng)目(15C1179)

* 責(zé)任作者, 教授, dingdxzzz@163.com