山羊絨凈絨率近紅外光譜法快速檢測(cè)儀的研發(fā)

文/王莉 田文亮 呂曉紅 姚苗苗

1 引言

內(nèi)蒙古自治區(qū)是全國(guó)山羊絨纖維第一大產(chǎn)區(qū)，山羊絨產(chǎn)業(yè)作為自治區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的特色優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)和重要的民生產(chǎn)業(yè)，在繁榮市場(chǎng)、擴(kuò)大出口、促進(jìn)農(nóng)牧民增收等方面發(fā)揮著重要作用。但是，由于山羊絨檢測(cè)技術(shù)落后、檢測(cè)效率低，市場(chǎng)不規(guī)范，我區(qū)羊絨產(chǎn)業(yè)出現(xiàn)優(yōu)良種羊品種資源減少，農(nóng)牧民養(yǎng)殖效益偏低，原料質(zhì)量持續(xù)下降，企業(yè)效益明顯下滑等問題，妨礙羊絨產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，加快構(gòu)建符合我國(guó)國(guó)情、國(guó)際先進(jìn)的山羊絨檢驗(yàn)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)，切實(shí)加強(qiáng)羊絨質(zhì)量監(jiān)管，維護(hù)交易流通秩序，促進(jìn)以質(zhì)論價(jià)，保護(hù)農(nóng)牧民、企業(yè)正當(dāng)利益，促進(jìn)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)、地方經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，是我們的工作目標(biāo)。

絨山羊的被毛中包含兩類纖維，一類是粗毛（纖維直徑大于25μm），另一類是生長(zhǎng)在被毛底部的細(xì)絨毛（纖維直徑小于等于25μm），即通常所稱的山羊絨。每年春季山羊脫毛之際，用特制的鐵梳從山羊軀體上抓取的絨毛稱為山羊原絨。山羊原絨通過規(guī)定的洗滌程序洗凈后為洗凈絨。洗凈絨分梳后得到的山羊絨也稱分梳絨，是紡織工業(yè)的優(yōu)質(zhì)原料。山羊原絨凈率是評(píng)定山羊原絨品質(zhì)性能的重要質(zhì)量指標(biāo)，是決定使用價(jià)值和價(jià)格的主要技術(shù)參數(shù)，在我國(guó)羊絨生產(chǎn)、流通、加工、檢驗(yàn)各個(gè)環(huán)節(jié)都采用手工檢法，將絨纖維、粗毛、雜質(zhì)分離，烘干后分別稱重，計(jì)算出絨纖維所占重量百分比。檢測(cè)一個(gè)樣本需要4小時(shí)，同時(shí)，人工受目光、手法及熟練程度的影響，存在較大誤差。如何縮短檢測(cè)過程，提高檢測(cè)效率，逐漸向儀器化方向推進(jìn)成為山羊絨纖維檢驗(yàn)工作研究的重點(diǎn)。

近紅外光譜多元分析是一種快速分析方法，已經(jīng)廣泛用于石化、農(nóng)業(yè)、食品和制藥等領(lǐng)域。該研究旨在研究近紅外光譜法快速定量測(cè)定山羊絨原絨及其洗凈絨的凈絨率方法，并開發(fā)近紅外光譜法山羊絨快速分析儀。所開發(fā)的分析儀將具有分析速度快（單個(gè)樣品分析時(shí)間小于3分鐘）、智能化（操作者無需復(fù)雜的專業(yè)培訓(xùn)，即可方便操作使用）和儀器便攜等優(yōu)點(diǎn)，且適用于實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，非常適合山羊絨的全程質(zhì)量追蹤檢測(cè)。

2 研究?jī)?nèi)容

2.1 基本原理

樣品成分濃度或性質(zhì)變化與對(duì)應(yīng)的光譜變化之間存在著相關(guān)關(guān)系?；谶@一相關(guān)關(guān)系，建立光譜變化與樣品成分濃度或性質(zhì)變化之間的定量或定性關(guān)系，即校正模型，然后應(yīng)用校正模型和未知樣品光譜實(shí)現(xiàn)定量預(yù)測(cè)未知樣品一種或多種成分濃度或性質(zhì)的一種快速分析方法，如圖1所示。

圖1 光譜化學(xué)計(jì)量學(xué)多元校正分析原理

無論原絨還是洗凈絨均由絨纖維、山羊粗毛和雜質(zhì)等構(gòu)成。其中絨纖維和山羊粗毛纖維均屬角朊蛋白質(zhì)，化學(xué)成分十分接近，但二者在蛋白二次組織結(jié)構(gòu)上有細(xì)微差異以及在物理性質(zhì)如直徑上有明顯差別。雜質(zhì)是由雜草、皮屑和其他等組成，在化學(xué)上它與前兩者差別比較大。通常，樣品組成不同，凈絨率不同，其近紅外光譜也不同。光譜和凈絨率都是樣本的屬性，因此，二者之間存在著相關(guān)關(guān)系。根據(jù)這些相關(guān)關(guān)系可實(shí)現(xiàn)用近紅外光譜快速測(cè)定原絨或洗凈絨樣品的凈絨率。首先針對(duì)內(nèi)蒙古典型原絨種類分布情況，收集一定種類和數(shù)量的原絨和洗凈絨樣品，采集其近紅外光譜，采用現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法測(cè)定其凈絨率。采用多元校正方法將光譜和凈絨率關(guān)聯(lián)，建立近紅外光譜預(yù)測(cè)樣品凈絨率的定量模型。所有運(yùn)算過程均使用MTLAB軟件進(jìn)行。

2.2 技術(shù)路線

首先收集足夠數(shù)量的樣品，將樣品分成校正集和驗(yàn)證集兩部分，其中校正集用于建立模型，驗(yàn)證集用于對(duì)模型性能進(jìn)行驗(yàn)證；采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量樣品的凈絨率作為多元校正模型建模所用基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

基于近紅外光譜技術(shù)，設(shè)計(jì)并制造山羊絨快速檢測(cè)儀；研究樣品最佳采集方法，采集樣品光譜；研究最佳光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法，消除光譜干擾和無關(guān)信息，提高信噪比；研究光譜最佳建模方法，建立凈絨率多元校正模型；采用校正標(biāo)準(zhǔn)偏差SEC、驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差SEP等模型評(píng)價(jià)方法對(duì)模型性能進(jìn)行評(píng)價(jià)；評(píng)價(jià)方法重復(fù)性。

2.3 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

山羊絨快速檢測(cè)儀特點(diǎn)為采用漫反射近紅外（NIR）技術(shù)，利用NIR光譜，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)進(jìn)行快速檢測(cè)。首先測(cè)量待測(cè)樣品的NIR光譜，然后利用已建立的模型來分析計(jì)算待測(cè)樣品的凈絨率，最后顯示分析結(jié)果。

該檢測(cè)儀由外殼、光學(xué)系統(tǒng)、微處理器與控制系統(tǒng)以及軟件組成。外殼、光學(xué)系統(tǒng)和微處理器與控制系統(tǒng)組成檢測(cè)儀的硬件，主要完成光譜測(cè)量功能、數(shù)據(jù)處理和顯示功能。軟件是檢測(cè)儀的重要組成部分，完成光譜測(cè)量和未知樣品預(yù)測(cè)功能。該軟件系統(tǒng)采用專用軟件設(shè)計(jì)思想，采用一套軟件支持儀器完成以上所有功能。一般的軟件由光譜測(cè)量軟件和化學(xué)計(jì)量學(xué)處理軟件兩部分組成。在檢測(cè)未知樣品時(shí)，先由前者采集樣品光譜，然后將光譜輸入后者進(jìn)行未知樣品的預(yù)測(cè)。本項(xiàng)目系統(tǒng)的軟件將光譜測(cè)量功能和化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件中的未知樣品預(yù)測(cè)功能集成為一體。檢測(cè)樣品時(shí)，利用該軟件測(cè)量樣品光譜后，軟件根據(jù)設(shè)置好的預(yù)測(cè)參數(shù)和分析模型，自動(dòng)分析光譜信息并快速給出檢測(cè)結(jié)果。因此，該軟件操作方便快捷，即使缺乏光譜專業(yè)分析背景的人員，無須經(jīng)過復(fù)雜技術(shù)培訓(xùn)也可使用。

該山羊絨快速檢測(cè)儀遵循光、機(jī)、電多種技術(shù)高度結(jié)合的產(chǎn)品設(shè)計(jì)理念，集光譜測(cè)量、數(shù)據(jù)處理分析、數(shù)據(jù)顯示等多種功能于一身，可滿足原絨和洗凈絨等多種動(dòng)物纖維的快速檢測(cè)，配合人性化外觀及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，體現(xiàn)產(chǎn)品便攜、美觀、防護(hù)性好、工作可靠、操作方便、工作環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)。

2.4 項(xiàng)目創(chuàng)新點(diǎn)概述

建立了一種全新的快速測(cè)定原絨和洗凈絨的凈絨率、含粗率和雜質(zhì)含量的分析方法，與傳統(tǒng)人工分析方法相比，將分析時(shí)間縮短至3分鐘，顯著降低分析成本。

研制一種全新的快速測(cè)定原絨和洗凈絨的專用分析設(shè)備，具有操作方便、無損、快速和精度高的優(yōu)點(diǎn)。

建立了全新的扣水處理方法以消除水的影響。

3 分析和討論

3.1 光譜采集

首先將按照國(guó)標(biāo)GB 18267—2013測(cè)量后的已知凈絨率的山羊洗凈絨樣品剪碎至2mm，樣品預(yù)處理過程中應(yīng)避免質(zhì)量損失。然后將預(yù)處理后的樣品放入旋轉(zhuǎn)杯中進(jìn)行近紅外光譜采集，放入旋轉(zhuǎn)杯中的樣品時(shí)，要求樣品底部與旋轉(zhuǎn)杯底部的玻璃完全貼合不可出現(xiàn)空隙。每張光譜測(cè)量前都掃描參比，且每張光譜平均采譜次數(shù)設(shè)置為38次；重復(fù)裝樣3次，每個(gè)樣品獲得3張光譜。將此3張光譜的平均光譜作為建模用樣品光譜。在光譜采集過程中要求同一樣品重復(fù)裝樣的光譜平均標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.1%，如超出這一范圍需要重新測(cè)量，以避免由于人為誤差引起的光譜偏差，掩蓋羊絨粗毛間區(qū)分信息產(chǎn)生的光譜變化。光譜采集完成后將山羊絨樣品用A4紙包好放入自封袋中以備后用。

3.2 建模方法

采用常用的多元校正方法PLS方法建模。由于山羊洗凈絨樣品中存在雜質(zhì)，雜質(zhì)自身的信息響應(yīng)將對(duì)羊絨與粗毛的區(qū)分信息產(chǎn)生影響。我們可以通過二維相關(guān)分析等方法選擇相關(guān)的特征波長(zhǎng)或波段。將全波段模型與特征波段模型進(jìn)行對(duì)比來確定建模時(shí)是否可以使用特征波段建模。

同時(shí)要尋找樣品分布、環(huán)境等因素對(duì)模型性能的影響規(guī)律以及相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理方法。最后我們還將研究不同光譜預(yù)處理方法，例如：導(dǎo)數(shù)、多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)化、扣水等對(duì)定性模型的影響。

3.3 樣品光譜分析

對(duì)60個(gè)樣品進(jìn)行近紅外光譜采集，結(jié)果如圖2所示。隨著凈絨率的降低，山羊絨樣品的譜圖吸光度越高。

圖2 60個(gè)洗凈絨樣品的近紅外光譜圖

對(duì)不同細(xì)度的羊絨與粗毛進(jìn)行比較，光譜圖如圖3所示，標(biāo)準(zhǔn)偏差圖如圖4所示，其中最大標(biāo)準(zhǔn)偏差0.036，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0141。從圖4中可以看出標(biāo)準(zhǔn)偏差圖的形狀與羊絨粗毛近紅外譜圖的形狀十分相近，這說明不同粗細(xì)度的粗毛在光譜測(cè)量過程中會(huì)造成不同程度的光的散射，因此樣品近紅外譜圖中的散射情況有可能包含了羊絨與粗毛的區(qū)別信息。

圖3 不同細(xì)度羊絨與粗毛的近紅外光譜圖

圖4 不同細(xì)度粗毛羊絨光譜的標(biāo)準(zhǔn)偏差圖

由于樣品中含雜較多，對(duì)雜草進(jìn)行光譜采集，如圖5所示，在后續(xù)的建模過程中應(yīng)盡量避開雜草的響應(yīng)區(qū)域。

對(duì)凈絨率為47.0759%的樣品分別用全波段模型和選波段模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果如表1所示?？梢钥闯鰧?duì)于全波段模型，其穩(wěn)定性不如選波段模型，因?yàn)闃悠烦煞謴?fù)雜，雜質(zhì)及噪聲會(huì)對(duì)模型產(chǎn)生影響。應(yīng)只選取羊絨與粗毛有區(qū)別的波段進(jìn)行建模。

圖5 雜草的近紅外光譜圖

圖6 全樣品建模的真實(shí)值-預(yù)測(cè)值回歸曲線圖

表1 同一樣品用不同模型的預(yù)測(cè)結(jié)果

3.4 樣品分布的影響

使用全部樣品建模的真實(shí)值-預(yù)測(cè)值回歸曲線如圖6所示，可以看出，由于凈絨率低于20%和高于80%的樣品數(shù)量太少，對(duì)于凈絨率低于20%和高于80%的樣品預(yù)測(cè)不準(zhǔn)確，而且模型的整體準(zhǔn)確性也略差。

4 快速檢測(cè)儀創(chuàng)新點(diǎn)

文章提出了基于NIR光譜信息結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)多元校正方法的原絨和洗凈絨快速定量方法。采集原絨或洗凈絨的近紅外光譜，將光譜信息與國(guó)標(biāo)方法測(cè)定的凈絨率的含量利用多元校正算法建立相關(guān)關(guān)系，即校正模型。通過測(cè)量未知樣品的光譜信息，利用已建立的校正模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，即可得知未知樣品的凈絨率等含量信息。與傳統(tǒng)國(guó)標(biāo)的手工方法相比，NIR方法操作簡(jiǎn)單便捷，將分析時(shí)間縮短至3分鐘，顯著降低分析成本。另外，該方法不適用溶劑，具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)。

該儀器除了檢測(cè)山羊絨凈絨率，還可在進(jìn)一步建模的基礎(chǔ)上檢測(cè)油脂率、回潮率等項(xiàng)目，具有操作方便、無損、快速和精度高的優(yōu)點(diǎn)。推廣使用將節(jié)省大量人力物力資源，大大降低原絨或洗凈絨的分析成本，提高原絨或洗凈絨的分析效率，有助于該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。