淺談紡織品中有毒有害物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)

文/劉文杰

1 引言

20世紀(jì)80年代以來，紡織品中有毒有害物質(zhì)對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境的危害引起廣泛關(guān)注，紡織品中有毒有害物質(zhì)的限量要求得到越來越多國家和組織的強(qiáng)制性認(rèn)可。為保證穿著的安全、綠色，并減少生產(chǎn)流通等領(lǐng)域引入的各類污染物的途徑和數(shù)量，通行的各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)在增補(bǔ)修訂過程中，也普遍把更多的有毒有害物質(zhì)納入認(rèn)證要求，現(xiàn)有限量指標(biāo)也在提高要求。尤其是難代謝、易生物積累的重金屬和有機(jī)污染物，越來越多的數(shù)據(jù)顯示這類物質(zhì)潛在的生理毒害性在自然條件下會(huì)持續(xù)作用很長時(shí)間，并可通過食物鏈在人體富集。

本文將國內(nèi)外通行的紡織品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中各種有毒有害物質(zhì)的性質(zhì)，限量要求和檢測(cè)技術(shù)做了歸納概括，重點(diǎn)對(duì)不同物質(zhì)在紡織品中的引入途徑，對(duì)人體的生理作用和健康危害，以及常用的檢測(cè)方法做了介紹，并簡(jiǎn)要評(píng)價(jià)相關(guān)方法的特點(diǎn)和要求。

2 有毒有害物質(zhì)

2.1 甲醛

甲醛為易揮發(fā)的有機(jī)小分子，會(huì)刺激皮膚黏膜，引發(fā)呼吸道感染，長時(shí)間接觸易損傷呼吸系統(tǒng)和肝臟。在2006年被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）確定為一類致癌物（即對(duì)人類及動(dòng)物均致癌）。

由于甲醛防腐性能優(yōu)良，在樹脂整理過程中使用添加甲醛的助劑，可達(dá)到防皺、防縮、阻燃的效果。尤其是對(duì)純棉紡織品，使用含甲醛的印染助劑可有效提高面料的硬挺度。為降低成本使用甲醛含量高的助劑，而水洗不徹底，甲醛殘留就可能超出國家標(biāo)準(zhǔn)允許的范圍。

不同的國家對(duì)于甲醛含量的限值有著明確的規(guī)定，以日本為例，其對(duì)于不同類型的紡織品進(jìn)口的標(biāo)準(zhǔn)不同，對(duì)于嬰幼兒紡織品來說，甲醛的含量應(yīng)控制在20mg/kg以內(nèi)，對(duì)于成人紡織品來說，如內(nèi)衣的甲醛含量控制在75mg/kg以內(nèi)，而對(duì)于外衣來說，甲醛含量應(yīng)控制在300mg/kg以內(nèi)[1]，以保證其有毒物質(zhì)含量在可控范圍內(nèi)。我國對(duì)甲醛的限量基本與國際上一致，嬰幼兒類產(chǎn)品（A類）的甲醛含量≤20mg/kg，直接接觸皮膚類產(chǎn)品（B類）的甲醛含量≤75mg/kg，非直接接觸皮膚類產(chǎn)品（C類）的甲醛含量≤300mg/kg。

水萃取法是最常用的甲醛檢測(cè)方法之一，使用分光光度計(jì)測(cè)定游離甲醛，該方法能夠有效地檢測(cè)紡織品中甲醛的含量，這種方法具有簡(jiǎn)易性以及普遍性，同時(shí)也可使用碘量法提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性。氣相色譜法可測(cè)定紡織品中痕量釋放甲醛的含量，這類方法的檢測(cè)效果好，精密度高，但是原理以及操作流程復(fù)雜，由于紡織品品種多樣，可能難以滿足大需求的檢測(cè)要求，在實(shí)際的使用過程中，常常結(jié)合萃取等技術(shù)簡(jiǎn)化步驟，從而提高甲醛檢測(cè)的效率。

2.2 有害重金屬

有害重金屬在水中不能被分解，人體長期接觸會(huì)在肝臟、骨骼、腦部蓄積，超過一定閾值便會(huì)對(duì)人體尤其是兒童產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的傷害。有害重金屬可與蛋白酶結(jié)合，引發(fā)蛋白質(zhì)失活，破壞神經(jīng)系統(tǒng)正常機(jī)能，造成慢性中毒。紡織品中的有害重金屬主要包括銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、鎘、銻、鉻、汞等，主要來自金屬絡(luò)合染料的使用，其中非游離狀態(tài)下的重金屬對(duì)人體無害，在人體酸性汗液萃取下游離出的重金屬離子則可能被人體吸收，引發(fā)不良反應(yīng)。

國際上對(duì)于有害重金屬的含量要求極高，要求紡織品中有害毒金屬如拉鏈、紐扣等的含量不得超過0.5mg/cm[1]。我國對(duì)重金屬的檢測(cè)主要是可萃取重金屬，主要集中在嬰幼兒服裝，因?yàn)閮和瘸扇烁菀孜罩亟饘?，主要包括銻、鎳、砷、鉛、鎘、鉻、六價(jià)鉻、鈷、銅、汞等，每種重金屬的限量都不同。

重金屬的檢測(cè)方法常常使用電感耦合原子發(fā)射光譜法、原子吸收分光光度法以及原子熒光分光光度法進(jìn)行定量分析。電感耦合原子發(fā)射光譜法和原子吸收分光光度法可用于檢測(cè)砷、鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛、銻等8種可萃取重金屬，電感耦合原子發(fā)射光譜法可同時(shí)測(cè)定這8種重金屬，且準(zhǔn)確性和抗干擾性更好，實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中更方便。由于電感耦合原子發(fā)射光譜法和原子吸收分光光度法對(duì)于砷和汞的檢測(cè)效果不是很理想，一般用原子熒光分光光度法測(cè)定可萃取砷和汞，該方法靈敏度更高，對(duì)于低濃度的汞和砷測(cè)定更加準(zhǔn)確。

2.3 有害染料

禁用偶氮染料即可分解芳香胺染料，是偶氮基兩端連接芳基的一類有機(jī)化合物。其中被禁用的種類是還原后釋放指定的24種偶氮芳香胺的偶氮染料，約占全部偶氮染料的5%。這些染料與人體皮膚長期接觸，可以被還原為致癌的芳香胺化合物，被人體吸收后誘導(dǎo)細(xì)胞DNA突變，提高癌變風(fēng)險(xiǎn)。分散染料是一類分子小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、不含可電離水溶性基團(tuán)的疏水性染料，主要依靠分散劑的分散作用在水溶液中呈分散狀態(tài)而得名。有些分散染料中含有致癌芳香胺，如對(duì)氨基偶氮苯、對(duì)氯苯胺、2-氨基-4-硝基甲苯、3，3′-二氯聯(lián)苯胺、2-甲基-4-氯苯胺、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺等。有的具有脂溶性，容易被人體吸收產(chǎn)生過敏。有的染料合成時(shí)需要重金屬鹽類催化而殘留有害的重金屬。

對(duì)于紡織品中有害偶氮染料的禁止是德國于1994年最先提出的，后被國際認(rèn)可并沿用，國際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)2018年頒布的最新版生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)Oeko—Tex Standard 100中特別提到了苯胺，因?yàn)榈聡茖W(xué)基金會(huì)（DFG）咨詢委員會(huì)將其歸為 MAK III 組4 類，在“懷疑會(huì)致癌”（H351）和“懷疑會(huì)致遺傳性缺陷”（H341） 物質(zhì)中，其限量值為100mg/kg；可分解芳香胺染料限值為20mg/kg；致癌染料和致敏染料在附錄4中限值為50mg/kg，附錄6中為20mg/kg。我國紡織品中有害染料分為4種，分別為24種可分解致癌芳香胺染料，限量值為20mg/kg，致癌染料、急性毒性染料、21種致敏性分散染料，這三類染料限量值為50mg/kg[2]。

可分解致癌芳香胺染料可以用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀法和高效液相色譜法測(cè)定。致癌染料采用高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器法，該方法在國內(nèi)被廣泛使用，具有操作簡(jiǎn)單、儀器設(shè)備要求低的特點(diǎn)。但同時(shí)，此方法也存在一定的問題，比如致癌染料萃取率低、二極管陣列檢測(cè)器靈敏度低、受基質(zhì)干擾大等[3]。致敏染料可以采用高效液相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)器法或高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器法。這些方法都涉及復(fù)雜的預(yù)處理步驟。

2.4 鄰苯二甲酸酯

鄰苯二甲酸酯是一種增塑劑，同時(shí)也是一種環(huán)境激素類物質(zhì)，在紡織品的PU或PVC涂層、膠漿印花及人造革制造等生產(chǎn)工藝中常見，可賦予涂層柔韌性，提高附著力。鄰苯二甲酸酯為低毒物質(zhì)，可溶于有機(jī)溶劑，在人體內(nèi)發(fā)揮類雌激素的作用，干擾內(nèi)分泌，引發(fā)男性生育問題，兒童吸收超出安全水平，易造成性早熟，對(duì)肝臟等也有極大損壞?，F(xiàn)已被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為2B類致癌物。

歐盟于2005年12月27日發(fā)布的新指令2005/84/EC要求，所有玩具及育兒物品中DEHP、DBP 及BBP 的含量低于0.1%，所有可以放入兒童嘴中的玩具及育兒物品DINP、DIDP及DNOP的含量低于0.1%。丹麥要求更為嚴(yán)格，除同歐盟要求外，小于3歲幼童所使用的玩具及育兒物品，任何一種鄰苯二甲酸酯類含量應(yīng)低于0.05%。中國要求嬰幼兒服裝中6種鄰苯二甲酸酯類總量應(yīng)低于0.1%。

鄰苯二甲酸酯檢測(cè)方法已非常成熟，國內(nèi)外都發(fā)布了檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。一般是用有機(jī)溶劑萃取后使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）進(jìn)行檢測(cè)。

2.5 含氯苯酚

含氯苯酚是苯酚分子中氫原子被氯原子取代的衍生物，其典型代表五氯苯酚可防霉殺菌，抑制細(xì)菌腐蝕，主要用于紡織品和皮革制品。被人體吸收可引發(fā)機(jī)體代謝異?？哼M(jìn)及高熱，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)五氯苯酚（PCP）和四氯苯酚（TeCP）可能導(dǎo)致白血病和淋巴瘤[4]。

2018年版Oeko－Tex Standard 100中特別調(diào)整了鄰苯基苯酚（OPP）的限量值。在附錄4中，產(chǎn)品級(jí)別I的限量值為10mg/kg，產(chǎn)品級(jí)別II至IV的限量值為25mg/kg。在附錄6中，所有產(chǎn)品級(jí)別的限量值均為10mg/kg。我國生態(tài)紡織標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》均對(duì)紡織品中的含氯苯酚殘留量規(guī)定了限量：嬰幼兒用品中五氯苯酚和四氯苯酚不得超過0.05mg/kg，鄰苯基苯酚不得超過50mg/kg；其他類別的紡織品中五氯苯酚和四氯苯酚不得超過0.5mg/kg，OPP不得超過100mg/kg。

用于紡織品中含氯苯酚檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)所采用的檢測(cè)方法不同分為兩部分：GB/T 18414.1—2006《紡織品 含氯苯酚的測(cè)定 第1部分：氣相色譜-質(zhì)譜法》和GB/T 18414.2—2006《紡織品 含氯苯酚的測(cè)定 第2部分：氣相色譜法》[5]。兩部分方法原理是一致的，即用碳酸鉀溶液提取試樣，提取液經(jīng)乙酸酐乙?；笠哉和樘崛?，用相應(yīng)的儀器進(jìn)行檢測(cè)。

2.6 烷基酚與烷基酚聚氧乙烯醚

烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）是一種重要的聚氧乙烯型非離子表面活性劑，它具有性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿和成本低等特征，主要用以生產(chǎn)高性能洗滌劑，是印染助劑中最常用的主要原料之一[6]。APEO本身具有致癌性和致變異性，且自然降解速度緩慢，降解產(chǎn)物NP和OP進(jìn)入人體，產(chǎn)生類雌性激素的作用。

歐盟于 2016 年1月14日發(fā)布 EU 2016/26 法規(guī)，對(duì) REACH 附件XVII中的壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）限制要求進(jìn)行修訂，從2021年2月3日起，要求可水洗的紡織品，如NPEO含量≥0.01%，則不得投放市場(chǎng)[7]。2018年版Oeko－Tex Standard 100中OP、NP、HpP、PeP總計(jì)：附錄4中＜10mg/kg，附錄6中＜5mg/kg； OP、NP、OPEO、NPEO、HpP、PeP總計(jì)：附錄4中＜100mg/kg，附錄6中＜50mg/kg。在GB/T 21295—2014《服裝理化性能的技術(shù)要求》中，NP+OP≤100mg/kg，NPEO+OPEO≤1000mg/kg。

檢測(cè)烷基酚聚氧乙烯醚采用索氏提取進(jìn)行前處理后，用高效液相色譜法或液相-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定，該方法準(zhǔn)確性高，但前處理方法耗時(shí)較長，檢測(cè)速度慢，難以處理大批量樣品。

2.7 全氟辛烷磺?；衔?/h3>

PFOS疏水疏油，作為表面防污處理劑大量用于紡織品、皮革、地毯等。碳氟鍵是鍵能最大的共價(jià)鍵之一，使其非常難以降解，是一種持久的有機(jī)污染物，被吸收后對(duì)人體呼吸系統(tǒng)影響巨大，容易造成新生兒代謝困難，也是一種致癌物質(zhì)。

歐盟于2006年12月27日發(fā)布了2006/122/EC，對(duì)PFOS的銷售和使用進(jìn)行限制，要求作為配制品時(shí)其濃度或質(zhì)量低于0.005%，零件或半成品應(yīng)低于0.1%，紡織品或涂層為1.0μg/m2。

可用氣相色譜及氣相色譜質(zhì)譜串聯(lián)法、高效液相色譜法，這幾種方法都需要對(duì)樣品進(jìn)行衍生處理，前處理復(fù)雜，且必須對(duì)樣品進(jìn)行一定的凈化處理。目前PFOS的最新檢測(cè)方法是用甲醇超聲萃取后，用LC-MS/MS測(cè)定[8]，該方法靈敏度和選擇性較好，但要避免過度檢出。

2.8 富馬酸二甲酯

富馬酸二甲酯是一種新的氣氛型防霉劑。能透過皮膚接觸，引致人體皮膚灼痛或過敏等嚴(yán)重反應(yīng)。

歐盟于2012年頒布（EU）No 412/2012，全歐限制富馬酸二甲酯。歐盟市場(chǎng)上流通的產(chǎn)品或產(chǎn)品零件中DMF的含量應(yīng)不超過0.1mg/kg。美國服裝鞋類協(xié)會(huì)也將DMF列入了禁用物質(zhì)范疇。中國與歐盟規(guī)定一致，任何產(chǎn)品及其部件中的DMF都不得超過0.1mg/kg。

紡織品中DMF檢測(cè)方法主要有氣相色譜/質(zhì)譜法和高效液相色譜法。氣相色譜/質(zhì)譜法檢測(cè)低限為0.1mg/kg，可應(yīng)用于基質(zhì)復(fù)雜、DMF含量較低的樣品檢驗(yàn)。高效液相色譜法快速簡(jiǎn)便和準(zhǔn)確，尤其適合多組分復(fù)雜基體紡織品樣品的分析[9]。

3 我國紡織品檢測(cè)技術(shù)存在的問題

3.1 常規(guī)檢測(cè)領(lǐng)域

我國紡織品的質(zhì)量與國外仍有一定的差距，主要的原因在于我國企業(yè)的前期資金投入以及設(shè)備等，導(dǎo)致技術(shù)的滯后性。同時(shí)我國對(duì)于紡織業(yè)有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)技術(shù)的研發(fā)過程起步較晚，落后于歐美等發(fā)達(dá)國家，無法進(jìn)行更深層次的研究，檢測(cè)技術(shù)研究未能夠及時(shí)運(yùn)用到紡織品的檢測(cè)過程中，導(dǎo)致紡織品的檢測(cè)不及時(shí)，不管是生產(chǎn)的盲目性，還是檢測(cè)技術(shù)的落后性，都成為了影響紡織品整體質(zhì)量的重要因素。

3.2 國外技術(shù)壟斷問題

歐美等發(fā)達(dá)國家在對(duì)紡織品有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)技術(shù)方面領(lǐng)先于我國，已經(jīng)產(chǎn)生貿(mào)易上的技術(shù)壁壘現(xiàn)象，這嚴(yán)重影響了我國的紡織品出口。與國外相比，我國的紡織品有毒有害物質(zhì)限值標(biāo)準(zhǔn)更新較慢，導(dǎo)致我國對(duì)紡織品的安全要求跟不上國際水平。隨著生活水平的提高，人們對(duì)于生活品質(zhì)的要求也越來越高，這就要求相關(guān)質(zhì)量監(jiān)督部門加強(qiáng)對(duì)有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)與控制，提高自身的科學(xué)技術(shù)水平，發(fā)展我國的紡織品檢測(cè)技術(shù)，完善紡織品品質(zhì)監(jiān)控體系，為出口貿(mào)易和內(nèi)銷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控提供技術(shù)保障。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)化認(rèn)證

我國紡織業(yè)檢測(cè)機(jī)構(gòu)面臨的主要問題是如何取得認(rèn)證資格，我國的檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)重視對(duì)紡織品有毒有害物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的研究，通過培養(yǎng)人才以及引進(jìn)技術(shù)等手段，充實(shí)人力資源儲(chǔ)備，強(qiáng)化專業(yè)認(rèn)證教育，廣泛深入學(xué)習(xí)發(fā)達(dá)國家的有益經(jīng)驗(yàn)。從本國實(shí)際需要出發(fā)，切實(shí)解決本國紡織產(chǎn)業(yè)的需要，培育高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)化認(rèn)證體系。

4 結(jié)語

紡織品作為一種生活必需品，與我們的生活息息相關(guān)，有毒有害物質(zhì)的存在對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成了直接的威脅，而我國對(duì)于紡織品中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)技術(shù)相對(duì)落后。隨著人民生活水平的提高，對(duì)于紡織品質(zhì)量的要求也越來越高，因此，提高紡織品中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)技術(shù)水平刻不容緩，我們應(yīng)吸收先進(jìn)技術(shù)，發(fā)展自身檢測(cè)能力，做好紡織品有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)，保障人們的健康與安全，維護(hù)生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定和可持續(xù)發(fā)展的能力。