蠟質(zhì)玉米淀粉納米晶的研究進(jìn)展

周玉梅，饒繼堯，何培新

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

淀粉主要存在于植物的種子、根、莖塊、葉、果食甚至在花粉中。在谷物種子中含量較為豐富，例如玉米，它的含量高達(dá)75%。淀粉顆粒有不同的外形，如球體、橢球形、不規(guī)則的小管形，多邊形與血小板形

[1]。

淀粉是支鏈淀粉與直鏈淀粉的混合體。其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的常規(guī)模型是結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)形成結(jié)晶和非晶生長(zhǎng)環(huán)[2，3]。

普通玉米淀粉含有約73%的支鏈淀粉和27%的直鏈淀粉，蠟質(zhì)玉米淀粉幾乎全部是支鏈淀粉。所以一般需要使用支鏈淀粉時(shí)，都以蠟質(zhì)玉米淀粉為原料。支鏈淀粉是高支化聚合物，整體呈樹(shù)枝形分支結(jié)構(gòu)。支鏈淀粉中的D-吡喃葡萄糖單位通過(guò)α-1,4糖苷鍵連接成直鏈，在該直鏈上又通過(guò)α-1,6糖苷鍵形成側(cè)鏈，在側(cè)鏈上繼續(xù)連接分支側(cè)鏈。從主鏈到一個(gè)分支，大約有6～9個(gè)葡萄糖殘基，每一個(gè)支鏈的葡萄糖殘基數(shù)約為15～18個(gè)，葡萄糖殘基數(shù)達(dá)到24～30個(gè)就形成一個(gè)非還原尾基[4～6]（見(jiàn)式1）。支鏈淀粉與普通淀粉相比，具有高膨脹性、高成膜性、高粘滯性和高透明度等優(yōu)點(diǎn)。蠟質(zhì)玉米淀粉納米晶具有低成本、可降解與可再生的諸多優(yōu)勢(shì)，本文就蠟質(zhì)玉米淀粉晶的制備方法，改性方法和改性后在不同領(lǐng)域的應(yīng)用做了綜述。

1 淀粉納米晶的制備

納米淀粉的粒度在1～1 000 nm，包括淀粉納米粒和淀粉納米晶2種。目前主要有3種制備方法：酸解法，交聯(lián)沉淀法和微乳液法。交聯(lián)沉淀法操作工藝簡(jiǎn)單，可制備結(jié)晶度低的納米淀粉，一般用于制備淀粉薄膜。微乳液法可制備結(jié)構(gòu)均勻，粒度可控的納米淀粉，多用于載藥。但是這2種方法通常用于制備淀粉納米粒。制備淀粉納米晶的方法比較局限，主要為酸水解法和酶解法。

1.1 酸水解法

在天然淀粉顆粒中，直鏈淀粉和支鏈淀粉共同形成淀粉顆粒的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)共存，整個(gè)淀粉粒呈洋蔥狀結(jié)構(gòu)。支鏈淀粉形成淀粉顆粒中的晶區(qū)，而直鏈淀粉則主要形成淀粉中的非晶區(qū)。非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)比較松散，在水中易溶脹。用無(wú)機(jī)酸類對(duì)其進(jìn)行水解，即可被反應(yīng)掉，留下晶區(qū)，得到結(jié)晶度高且粒徑較小的淀粉顆粒[7]。

Sihem Bel Haaj等[8]分別用鹽酸和硫酸對(duì)蠟質(zhì)玉米淀粉進(jìn)行水解，制備出粒徑較小的血小板形狀的淀粉納米晶體。制備過(guò)程為：蠟質(zhì)玉米淀粉在40 ℃下不斷酸水解，不斷攪拌，溶掉淀粉中的無(wú)定型區(qū)，留下晶區(qū)，水解完全后經(jīng)過(guò)離心水洗至中性，再用勻質(zhì)機(jī)將淀粉水溶液分散均勻，經(jīng)冷凍干燥后即可得到疏松的淀粉納米晶體粉末。經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)用硫酸水解用時(shí)較短，水解5 d即可制備粒徑為58 nm，Zeta電位為-32 mV的淀粉納米晶。鹽酸水解雖耗時(shí)長(zhǎng)，但水解15 d可制備粒徑更小的淀粉納米晶，粒徑為51 nm，Zeta電位為-2 mV。Helene Angellier等[9]通過(guò)優(yōu)化酸水解條件，將淀粉納米晶的產(chǎn)量提高了15%。Namazi等[10]用硫酸水解糯玉米淀粉5 d ，制得了粒徑在70～100 nm內(nèi)的淀粉納米晶。

1.2 酶預(yù)處理酸解法

用酸水解法制備淀粉納米晶的方法比較簡(jiǎn)單，但時(shí)間長(zhǎng)且產(chǎn)率低。為了縮短制備時(shí)間，后來(lái)選擇用酶解的方法。Deborah等[11]使用了3種不同類型的酶，即α-淀粉酶，β-淀粉酶和葡糖淀粉酶，對(duì)支鏈淀粉進(jìn)行預(yù)處理，在酸水解前，酶解2 h，這樣制備的納米晶體與常規(guī)水解動(dòng)力學(xué)相比，預(yù)處理后制備速率大幅上升。水解24 h后的水解程度，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后僅用6 h即可達(dá)到，45 h后達(dá)到常規(guī)最終產(chǎn)量（5 d后15%）。姬娜等[12]用糖化酶先部分酶解蠟質(zhì)玉米淀粉，經(jīng)超聲、離心和真空冷凍干燥后得到粒徑為100 nm左右的淀粉納米晶，該方法制備的淀粉納米晶比常規(guī)方法更高，產(chǎn)率可達(dá)27.53%。酶解法不僅大大縮短了制備時(shí)間，也提高了產(chǎn)率。

2 淀粉納米晶的改性

淀粉因表面存在的大量羥基，為其化學(xué)改性提供了可能。化學(xué)修飾可使淀粉具有特定的功能，拓寬了淀粉的應(yīng)用范圍。修飾的表面在藥物遞送系統(tǒng)中可以作為活性劑的結(jié)合位點(diǎn)或毒素在純化與治理系統(tǒng)中的結(jié)合位點(diǎn)。這些表面上的改性物也可以互相擴(kuò)散，在加熱時(shí)，可形成聚合物基體相。增強(qiáng)體與基體之間通過(guò)共價(jià)鍵連接，使界面處應(yīng)力得到較好轉(zhuǎn)移，復(fù)合材料的機(jī)械性能大幅上升。淀粉納米晶的化學(xué)修飾使其形態(tài)與大小發(fā)生變化，溶解度、極性、表面性質(zhì)與熱性能等方面的變化正在研究和討論中。淀粉納米晶的化學(xué)改性方法多種多樣，但值得注意的是任何改性必須保持完整的淀粉納米晶的晶體結(jié)構(gòu)或保持較低的破壞程度。

2.1 酯化改性

蠟質(zhì)玉米淀粉納米晶的酯化改性一般使用酸酐與硬脂酸改性，酸酐一般用琥珀酸酐、乙酸酐等。Helene Angellier等[3]成功用烯基琥珀酸酐對(duì)該淀粉納米晶體進(jìn)行了改性。以甲苯為溶劑，4-二甲氨基吡啶為催化劑，并加入一定量的接枝劑，在70 ℃下反應(yīng)一周，加入二氯甲烷萃取，真空干燥后即可得到改性的淀粉納米晶體。通過(guò)紅外光譜圖和X射線衍射可證明修飾成功。通過(guò)接觸角測(cè)試可看出，用烯基琥珀酸酐改性后的淀粉納米晶體的非極性增加，有益于與非極性聚合物的復(fù)合。李琛等[13]通過(guò)辛烯基琥珀酸酐與淀粉納米晶發(fā)生酯化反應(yīng)制備酯化改性的淀粉納米晶，以其為乳化劑，橄欖油為油相，制備Pickering乳液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的淀粉納米晶穩(wěn)定的Pickering乳液的油脂氧化穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Tween-20穩(wěn)定的乳液。用乙酸酐改性淀粉納米晶的例子也有很多，Xuyue等[14]制備出不同取代度的有機(jī)可溶的乙?；矸奂{米晶體。他將酸化后的淀粉溶于冰醋酸，并以甲磺酸為催化劑，使酸化后的淀粉與乙酸酐反應(yīng)。該法得到的乙酰化淀粉納米晶表現(xiàn)出較低表面能，水溶性明顯改善。除此之外，Hassan等[11]用辛酰，壬酰和葵酰氯改性了蠟質(zhì)玉米淀粉。采用TGA研究了改性淀粉納米粒的熱性能。脂肪酸的引入，使得改性淀粉納米粒子的起始分解溫度增加，淀粉納米粒子表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。潤(rùn)濕性測(cè)試表明，變性過(guò)程中淀粉納米晶的表面性質(zhì)發(fā)生了變化，改性淀粉納米晶具有較高的親油性。

2.2 接枝改性

2.2.1 接枝共聚

在水乳液體系中，可利用淀粉納米晶與聚合物接枝共聚制備兩親性淀粉納米晶。淀粉接枝聚合物的乳液聚合有2種可能的機(jī)理。第1種是通過(guò)自由基在淀粉骨架上誘導(dǎo)聚合物聚合，然后接枝。另一種是膠束中聚合物的生長(zhǎng)鏈自由基被吸附到淀粉表面上。

文獻(xiàn)調(diào)查顯示，乙烯基單體的接枝改變了淀粉的熱穩(wěn)定性，且大多數(shù)時(shí)候增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性[15，16]。 如Athawale等[17]對(duì)丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸與甲基丙烯腈這幾種乙烯基單體與蠟質(zhì)玉米淀粉接枝共聚聚合物進(jìn)行了研究，它們的接枝率分別為51.80%、31.20%、33.70%和77.90%。通過(guò)差熱分析儀（DTA）和差示掃描量熱計(jì)（DSC）分析發(fā)現(xiàn)，與純玉米淀粉相比，大多數(shù)淀粉接枝共聚物的熱穩(wěn)定性均有所提高，但淀粉接枝丙烯酸的玻璃化溫度有所降低。以這類天然聚合物為基礎(chǔ)的塑料，具有生物降解性。

2.2.2 接枝聚合物

Marianne Labet等[18]成功將聚四氫呋喃（Mn =1 400 g/mol）、聚（丙二醇單丁醚）（Mn=4 000 g/mol）、數(shù)均分子質(zhì)量分別為10 000 g/mol和42 500 g/mol的聚（ε-己內(nèi)酯）這4種聚合物接枝到蠟質(zhì)玉米淀粉納米晶體上。通過(guò)紅外光譜圖中未改性淀粉與接枝淀粉的特征峰的比較可以看出這4種聚合物已成功接枝上。且通過(guò)X射線衍射圖可以觀察到淀粉納米晶體的結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變。通過(guò)透射電鏡、差示掃描量熱法等分析進(jìn)一步證實(shí)了接枝成功。高山俊等[19]以甲苯為溶劑將2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI）接枝到淀粉納米晶（NST）上制備了TDI改性的淀粉納米晶，與聚丁二酸丁二醇酯（PBS）共混制備復(fù)合材料。紅外和XRD分析表明改性后的淀粉納米晶上有-NCO基團(tuán)，有較高的潔凈度，并且保留了原來(lái)淀粉納米晶的晶型，與PBS共混后，從紅外分析中可知-NCO與淀粉納米晶發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了它們之間的相互作用。電鏡截面圖中也可以看出它們結(jié)合緊密無(wú)相分離。力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性分析可知，加入一定量的改性淀粉納米晶，可提高PBS材料的熱穩(wěn)定性，拉伸強(qiáng)度和彈性模量等性能。

2.3 交聯(lián)改性

王才等[20]用環(huán)氧氯丙烷與淀粉納米晶的活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制備的交聯(lián)淀粉熔融溫度略有提高且具有一定的親油性，當(dāng)與聚丁二醇丁二酸酯復(fù)合時(shí)，交聯(lián)淀粉納米晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度，拉伸模量及斷裂伸長(zhǎng)量均有提高，對(duì)聚合物基底起到了增強(qiáng)增韌的作用。Lili Ren等[21]在低于淀粉糊化溫度下的水溶液中用六偏磷酸鈉對(duì)淀粉納米晶進(jìn)行交聯(lián)改性，改性后的淀粉納米晶顯著改善了其在水中的分散性，得到了一個(gè)穩(wěn)定且均一的淀粉納米晶水懸浮液。

3 淀粉納米晶的應(yīng)用

淀粉納米晶體已被廣泛應(yīng)用于天然橡膠，熱塑性淀粉塑料，熱塑性大豆蛋白塑料聚丁二烯復(fù)合薄膜等的改性。

3.1 橡膠輪胎

對(duì)天然橡膠的復(fù)合改性，一般是以淀粉納米晶作為增強(qiáng)劑，填充在基底上。如Angellier等[3]制備了以橡膠和蠟質(zhì)玉米淀粉的水性懸浮液混合的納米復(fù)合材料。蠟質(zhì)玉米淀粉用硫酸水解制得的結(jié)晶血小板約6～8 nm厚，40～60 nm長(zhǎng)和15～30 nm寬。測(cè)試結(jié)果表明，淀粉納米晶在天然橡膠中分散均勻，但淀粉納米晶的結(jié)晶度沒(méi)有改變，復(fù)合后的橡膠納米基對(duì)水蒸氣、氧氣的滲透率和其斷裂伸長(zhǎng)率都有所降低而機(jī)械性能有較大提高。

除此之外，Wu Youping等[22]還用共凝法制備出蠟質(zhì)玉米淀粉和橡膠的復(fù)合材料。相比直接混合所制備的復(fù)合材料，該復(fù)合材料在硬度、拉伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等方面都有較大提高。后來(lái)Wu Youping等[23]又使用原位改性的方法制備出性能良好的改性蠟質(zhì)玉米淀粉和橡膠復(fù)合材料。在淀粉懸浮液和丁苯橡膠乳液共凝的過(guò)程中，加入了甲醇，間苯二酚和N-β（氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH792）對(duì)復(fù)合材料原位改性，甲醇和間苯二酚的混合液同時(shí)交聯(lián)淀粉和不飽和橡膠，使2者間有較好的表面結(jié)合能，與未改性復(fù)合材料相比，改性后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了6倍。張文英等[24]用磷酸酸解制備的淀粉納米晶與天然乳膠共混沉淀得到了淀粉納米晶和天然橡膠納米復(fù)合材料，測(cè)試結(jié)果顯示當(dāng)?shù)矸奂{米晶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，該納米復(fù)合材料的抗?jié)櫥阅茱@著提高，可作為綠色輪胎材料。

3.2 降解塑料

Zheng等[25]通過(guò)硫酸水解提取蠟質(zhì)玉米淀粉納米晶體，填充大豆蛋白塑料制備出降解材料。先通過(guò)機(jī)械共混制得淀粉納米晶與大豆蛋白的懸浮液，接著冷凍干燥得到復(fù)合物粉末。然后用熱壓法將復(fù)合粉末與甘油以7∶3的比例在熱壓機(jī)下熱壓3 min，冷卻至50℃后釋放壓力即可得到淀粉納米晶與大豆蛋白復(fù)合的塑料。含1%淀粉納米晶塑料的強(qiáng)度與純大豆蛋白相比，由6.82 MPa增加至9.37 MPa。當(dāng)?shù)矸奂{米晶用量為2%時(shí)，該復(fù)合材料的強(qiáng)度達(dá)最大值，為10.39 MPa。此時(shí)的強(qiáng)度和模量與純大豆蛋白相比，分別提高了約50%和200%。

Kristo等[26]用蠟質(zhì)玉米淀粉納米晶填充山梨醇塑化的支鏈淀粉膜制備納米復(fù)合材料。填充后的膜在機(jī)械性能與耐水性上有大幅度提升。當(dāng)復(fù)合材料中淀粉納米晶的用量大于20%時(shí)，其耐水性增強(qiáng)。除此之外Viguie等[27]選用熱塑性極性的蠟質(zhì)玉米淀粉作為基質(zhì)材料，制備出以淀粉納米晶-淀粉復(fù)合材料。由于淀粉納米晶與淀粉基質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，更有利于增強(qiáng)復(fù)合材料中填料和基質(zhì)間的相容性和界面粘合性。

3.3 其他應(yīng)用

Haaj等[8]提供了一種制備高透明性，機(jī)械性強(qiáng)的復(fù)合薄膜或者涂料的方法。與上述應(yīng)用中將淀粉納米晶作為填料不同，Haaj將蠟制玉米淀粉用酸水解后得到淀粉納米晶，將其超聲分散之后，加入單體甲基丙烯酸丁酯和水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合。用原位聚合法制得的薄片根據(jù)淀粉納米晶的含量和懸浮液的制備方法的不同，薄膜呈半透明狀至透明狀不等。

以淀粉納米晶制備復(fù)合薄膜的研究也有很多。如Bin Duan等[28]研究了蠟質(zhì)玉米淀粉納米晶對(duì)羧甲基殼聚糖薄膜的增強(qiáng)作用，及不同含量的淀粉納米晶粒對(duì)復(fù)合薄膜性能的影響。制備出的羧甲基殼聚糖-淀粉納米晶體的復(fù)合薄膜的透光率可達(dá)69.3%。在保證填充材料與基體材料良好相容性的前提下，提高了薄膜的結(jié)晶性質(zhì)，有效提高薄膜材料的機(jī)械強(qiáng)度。與純羧甲基殼聚糖膜相比該復(fù)合薄膜有良好的增強(qiáng)增韌效果，吸水性和水蒸氣透過(guò)率的降低有利于在包裝材料上的應(yīng)用。

4 總結(jié)

蠟質(zhì)玉米淀粉因基本為支鏈淀粉，與普通淀粉相比具有高黏性，高膨脹性和高透明性等優(yōu)點(diǎn)，且易溶于水生成穩(wěn)定的溶液。該溶液黏度高，不易發(fā)生老化，在貯存過(guò)程中，不發(fā)生沉淀，這些優(yōu)點(diǎn)使其應(yīng)用更加廣泛。對(duì)于淀粉納米晶體，現(xiàn)在普遍的制備方法為酸水解法和酶處理法，用酶預(yù)處理后再酸解大大縮短了制備時(shí)間，同時(shí)也提高了產(chǎn)率。淀粉納米晶體改性后，性質(zhì)得到改善，使之具有更多的功能性，一般改性方法是酯化，接枝和交聯(lián)。蠟質(zhì)玉米淀粉納米晶體一般作為填料，基底材料的不同，使之可以應(yīng)用于橡膠、降解材料、涂料等多個(gè)領(lǐng)域。更多綠色無(wú)污染或性能優(yōu)良的基底有待科研人員近一部開(kāi)發(fā)。改性方法更簡(jiǎn)單，性能更優(yōu)的淀粉納米晶依舊是日后研究的重點(diǎn)，期待以后會(huì)有更大的發(fā)展。