聚硫密封劑用二氧化錳的研究

孫 超，章諫正，劉若愚，吳松華

（北京航空材料研究院，北京 100095）

聚硫密封劑是以巰基封端的液體聚硫橡膠為基體材料，配合硫化劑硫化成型的無定形彈性密封材料，其綜合性能優(yōu)良具有耐油、耐水、耐酸堿和化學介質、耐大氣老化等性能，廣泛應用于航空、船舶以及建筑等領 域[1，2]。

市場上主流的各類聚硫密封劑產品大都是由基膏和硫化劑2種組分組成，其中硫化劑作為促使基體材料固化成型的引發(fā)體，對整個產品的施工工藝性能和固化后的材料性能具有重要作用。聚硫密封劑中的固化劑主要以金屬氧化物或金屬過氧化物為主要反應物 ， 例 如ZnO，MnO2，Na2C r2O7等 ， 其 中 以MnO2應用最為廣泛[3]。目前，市場上的二氧化錳產品主要有3種：天然二氧化錳（NMD）、電解二氧化錳（EMD）以及化學二氧化錳（CMD）[4]。其中NMD以天然錳礦為原材料，經選礦、分級、破碎、水洗等工藝制成，造價低、產量大；EMD主要以電解硫酸錳溶液的方法來制得相應的產品，生產成本相對較高，批量大；CMD則通過氧化還原反應使低價的錳化合物氧化或使高價的錳化合物還原生產二氧化錳，生產效率低、成本高且批量較小，但由于其活性較高，是目前聚硫密封劑中主要應用的二氧化錳[5]。本研究以不同種類的二氧化錳為硫化劑，討論了其在聚硫密封劑中的使用效果，以期拓展二氧化錳的選擇空間，為不同需求的聚硫密封劑提供選材依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

液體聚硫橡膠，G131，阿克蘇諾貝爾硫膠化學有限公司；活性碳酸鈣，上海大宇生化有限公司；天然二氧化錳（NMD），工業(yè)級，湖南青沖錳業(yè)有限公司；電解二氧化錳（EMD），工業(yè)級，湘潭偉鑫錳制品有限公司；化學二氧化錳（CMD），工業(yè)級，湘潭市雨湖區(qū)新思路功能材料研究所；二硫化四甲基秋蘭姆（促進劑TMTD），工業(yè)級，沈陽東北助劑化工有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），工業(yè)級，蘇州圣晟化工有限公司。

1.2 儀器與設備

S100型三輥研磨機，上海第一化工機械廠；GT-AT-3000型電子拉力機，高鐵檢驗儀器有限公司；LX-A型邵爾硬度計，上海倫捷機電儀表有限公司。

1.3 密封劑基膏與硫化劑的制備

將液體聚硫橡膠與活性碳酸鈣按照質量比100∶65的比例混合均勻，然后在三輥研磨機上研磨3遍，即制得密封劑基膏。

將二氧化錳與DBP按照質量比為100∶30的比例稱量，按試驗需要稱取適量促進劑將3者混合，然后在三輥研磨機上研磨5遍，即制得硫化劑。

1.4 密封劑的性能測試

試用期：按照HB 7752（4.7.7）規(guī)定測試；

邵A硬度：按照GB/T 531.1—2009測試；

拉伸強度和斷裂伸長率：按照GB/T 528—2009測試；

T形剝離試驗：按照HB 5248—1993測試。

2 結果與討論

2.1 促進劑體系對不同二氧化錳硫化效果的影響

硫化劑中的促進劑體系是控制反應速度的重要因素，直接影響了聚硫密封劑使用時的工藝效果。以不同二氧化錳硫化劑中分別加入不同質量分數(shù)的促進劑TMTD和促進劑D對密封劑適用期的影響，結果如圖1、圖2所示。

圖1 促進劑TMTD對不同二氧化錳硫化劑適用期的影響Fig.1 Influence of accelerant TMTD on pot life fordifferent MnO2 curing agents

圖2 促進劑D對二氧化錳硫化劑適用期的影響Fig.2 Influence of accelerant D on pot life for different MnO2 curing agents

由于NMD和EMD的硫化劑在加入促進劑D后并沒有將聚硫密封劑固化成型，不存在適用期，因此圖2僅列出了促進劑D對CMD硫化劑的影響。對比圖1與圖2中不同促進劑對CMD硫化劑適用期的影響，在添加相同質量分數(shù)的促進劑下，促進劑TMTD催化的適用期更短，說明其具有更高的催化效率。另外，在實驗中即使在NMD和EMD的硫化劑中加入大量促進劑D仍不能使聚硫密封劑硫化，而使用促進劑TMTD的硫化劑均可以使聚硫密封劑固化成型，因此TMTD的促進劑體系更適合在二氧化錳硫化的聚硫密封劑中使用。從圖1可以看出，在相同促進劑體系下二氧化錳反應活性：CMD＞EMD＞NMD。但通過調節(jié)促進劑的添加量，聚硫密封劑的適用期均可以在1～12 h內進行調節(jié)，基本滿足大部分工況的需要。

通過調節(jié)促進劑TMTD的含量，將不用二氧化錳硫化劑的適用期調至4 h，然后通過測試樣品邵A硬度隨時間的變化，觀察不同二氧化錳硫化劑對聚硫密封劑硫化程度的影響。結果如圖3所示。

圖3 不同二氧化錳硫化劑對聚硫密封劑硫化效果的影響Fig.3 Influence of different MnO2 on vulcanization results of polysulfide sealant

由圖3可以看出，雖然3種硫化劑的適用期均為4 h，但在后期硫化過程中其硫化速度仍有差異，其中CMD與EMD比較接近，而NMD相對較慢，且最終硬度要低一些，即硫化程度相對低一些。參考HB 7752中對適用期4 h產品的硫化期要求（密封劑邵A硬度達到35的時間≤90 h），3種硫化劑在90 h以內邵A硬度均可達到35以上，也就是說3種硫化劑可以滿足使用需求。

2.2 不同二氧化錳硫化劑對密封劑力學性能的影響

聚硫密封劑本身為不定型材料，需要固化成型之后才具有相應的力學性能以達到防腐密封等功能。為保證3種二氧化錳都可以將聚硫密封劑順利硫化，選擇使用促進劑TMTD加入到硫化劑中，與聚硫密封劑基膏在三輥研磨機上混合均勻，停放24 h以后，再經過70 ℃/24 h加速硫化制得密封劑樣品，測得其力學性能如表1所示。

表1 不同二氧化錳硫化劑硫化聚硫密封劑的力學性能Tab.1 Mechanical properties of polysulfide sealant cured with different MnO2

由表1可知，EMD和CMD硫化聚硫密封劑的力學性能優(yōu)于NMD硫化聚硫密封劑。這主要是因為EMD與CMD相對具有較高的活性，可以使硫化過程進行得更加徹底，形成較為密集的交聯(lián)網絡結構，提升了拉伸強度和剝離強度，直觀也表現(xiàn)為硬度較高。而且EMD與CMD的性能基本一致，也就是說在選擇合理的促進劑體系后，2種二氧化錳制得的硫化劑性能基本一致。

2.3 不同二氧化錳硫化劑對密封劑耐熱老化性能的影響

聚硫密封劑的耐老化性能一方面主要取決于生膠自身的分子結構，另一方面經過不同硫化劑硫化后，形成的交聯(lián)網絡結構對老化后性能也有重要影響。將制得密封劑樣品經過120 ℃/7 d耐熱空氣老化，測得相應性能如表2所示。

表2 不同二氧化錳硫化劑對密封劑耐熱性能的影響Tab.2 Heat-resistance of polysulfide sealant cured with different MnO2

對比表2與表1可以發(fā)現(xiàn)，經過120 ℃/7 d的熱空氣老化后，使用EMD與CMD硫化劑制成樣品均出現(xiàn)硬度、強度升高，斷裂伸長率下降的現(xiàn)象，說明這2種密封劑樣品在加熱條件下仍然可以繼續(xù)硫化，而使強度升高，但過渡硫化造成交聯(lián)點的增多，使大分子可伸縮移動的空間減小，造成伸長率的下降；而使用NMD硫化劑制成的樣品，硬度、強度升高，而斷裂伸長率并沒有下降，這主要是因為NMD的活性相對較低，通過加溫老化的過程進一步完善了硫化程度，而使各項性能都有所提高。因此雖然使用NMD硫化劑制成的樣品在各項性能指標上不及EMD和CMD的樣品，但從穩(wěn)定性上要高于2者。

3 結論

1）通過研究促進劑體系對不同二氧化錳硫化劑的影響發(fā)現(xiàn)：二氧化錳活性CMD＞EMD＞NMD，并且CMD對與促進劑體系的適應性較強，在促進劑D和促進劑TMTD的促進體系下均可以硫化，但EMD和NMD只能在TMTD促進劑體系下使用。在相同適用期的條件下，NMD硫化劑的后硫化速度較慢，但3者都可以滿足使用要求。

2）EMD與CMD的硫化劑在TMTD的促進劑體系下，對聚硫密封劑性能的影響基本相同，而NMD的硫化劑由于其活性較低，在常溫硫化條件下硫化程度較低，性能不及前2者，但在熱空氣老化中的穩(wěn)定性要優(yōu)于前2者。