一種金屬板材粘接用低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的研制

魏云斌，樊利東，李厚堂

（上海海鷹粘接科技有限公司，上海 201908）

關(guān)鍵字：低味環(huán)保；丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠；金屬板材粘接

第2代丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠（SGA）具有室溫固化較快、強(qiáng)度較高、表面處理簡(jiǎn)單、耐油性較好、適用性廣泛以及使用方便等諸多優(yōu)點(diǎn)，在金屬板材粘接行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。由于近年來(lái)人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，對(duì)環(huán)保型膠粘劑的需求量與日俱增。而傳統(tǒng)的SGA中大量使用的甲基丙烯酸甲酯（MMA）因臭味較大，長(zhǎng)期使用會(huì)嚴(yán)重影響呼吸道健康而受到越來(lái)越多的應(yīng)用限制[1～3]。為了解決這一問(wèn)題，無(wú)MMA成分的新一代甲基丙烯酸酯膠就成為業(yè)內(nèi)研發(fā)突破的方向。本研究研制了一款性能超越傳統(tǒng)SGA的新一代無(wú)MMA的SGA，為金屬板材粘接的應(yīng)用帶來(lái)了新的突破。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丁腈橡膠（NBR）、氯丁橡膠（CR），蘭州石化公司；甲基丙烯酸苯氧乙基酯（PHEMA）、甲基丙烯酸十二酯（LMA）、甲基丙烯酸四氫呋喃酯（THFMA），沙多瑪化學(xué)有限公司；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS），鐘化化工有限公司；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），奇美實(shí)業(yè)；丙烯酸酯齊聚物（BJ-5）、酸性酯（BL-7）、過(guò)氧化羥基異丙苯（CHP），ARKEMA化工有限公司；金屬鹽（BY-8）、吩噻嗪、乙二胺四乙酸四鈉鹽，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.5 mm厚冷軋?zhí)间摫“澹⊿PCC）、1.5 mm厚304不銹鋼（SUS304）、1.5 mm厚鍍鋅鋼（805GG），寶山鋼鐵股份有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

雙組分膠粘劑靜態(tài)混合管，瑞士SULZER MIXPAC公司；DV-C型數(shù)顯黏度計(jì)，美國(guó)BROOK FIELD公司；WDW-20C型萬(wàn)能電子拉力機(jī)，上海華龍測(cè)試儀器有限公司；INSTRON2369型高低溫拉力試驗(yàn)機(jī)，英斯特朗試驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司；DW-40型低溫試驗(yàn)箱，滄州科成儀器有限公司；FB-040型恒定濕熱試驗(yàn)箱，上海邁滬試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 結(jié)構(gòu)膠的制備

將PHEMA、NBR按配比投入到反應(yīng)釜中，加溫?cái)嚢柚翉椥泽w完全溶解；通入冷卻水，再加入BJ-5、CHP和乙二胺四乙酸四鈉鹽，攪拌均勻得A組分。

將PHEMA、MBS按比例投入到反應(yīng)釜中，加溫?cái)嚢柚翉椥泽w完全溶解。通入冷卻水，再加入BL-7、BY-8和吩噻嗪，攪拌均勻得B組分。

1.4 性能測(cè)試

T-剝離強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度

（1）常溫性能：按照GB/T 2791—1995《膠粘劑T剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法撓性材料對(duì)撓性材料》標(biāo)準(zhǔn)、GB/T 7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）》標(biāo)準(zhǔn)，采用萬(wàn)能電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試（23 ℃環(huán)境下，將A、B組分通過(guò)雙組分膠粘劑靜態(tài)混合管，施膠在SPCC/SUS304工作面上，施壓固化30 min，放置24 h）。

（2）低溫性能：按照GB/T 2423.1—2008《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn)第2部分：試驗(yàn)方法試驗(yàn)A：低溫》標(biāo)準(zhǔn)，采用萬(wàn)能電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試（-10 ℃環(huán)境下）。

（3）高低溫循環(huán)性能：按照GB/T 2423.1—2008《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn)第2部分：試驗(yàn)方法試驗(yàn)A：低溫》、GB/T 2423.2—2008《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn)第2部分：試驗(yàn)方法試驗(yàn)B：高溫》和GB/T 2424.5—2006《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn)溫度試驗(yàn)箱性能確認(rèn)》標(biāo)準(zhǔn)，采用萬(wàn)能電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試（循環(huán)過(guò)程為-20 ℃保溫2 h—升溫過(guò)程2 h—80 ℃保溫2 h—降溫過(guò)程2 h，循環(huán)次數(shù)為30）。

（4）耐濕熱老化性能：采用萬(wàn)能電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試（將樣品置于60 ℃、90% RH和1 m/s風(fēng)速的濕熱老化箱中老化60 d，之后在80 ℃烘箱內(nèi)放置7 d）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類單體對(duì)T-剝離強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度的影響

現(xiàn)有SGA最主要的臭味來(lái)源于體系中沸點(diǎn)較低的活性單體MMA，其含量往往超過(guò)50%，MMA反應(yīng)活性較高、稀釋效果較好且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）較高，配制出來(lái)的膠液性能較好，但揮發(fā)性較強(qiáng)、刺激較大，會(huì)引起使用者嚴(yán)重不適，同時(shí)會(huì)散發(fā)出刺鼻氣味并影響周邊工作環(huán)境。

為減少臭味，原料中因盡量選擇高沸點(diǎn)或分子鏈較長(zhǎng)的丙烯酸酯單體作為活性單體[4]，而分子鏈的加長(zhǎng)又會(huì)使產(chǎn)品對(duì)粘接基材的表面粘接、濕潤(rùn)和親和等產(chǎn)生不利的影響。本研究初步選定LMA、THFMA和PHEMA這3種甲基丙烯酸酯單體，分別比較了氣味與反應(yīng)活性，其結(jié)果如表1、表2所示。

表1 不同單體的Tg、 沸點(diǎn)和氣味Tab.1 Glass transition temperature，boiling point and odor of different monomers

表2 不同單體配制成SGA的反應(yīng)活性和拉伸剪切強(qiáng)度Tab.2 Reactivity and tensile shear strength of SGA prepared with different monomers

由表1可知，LMA和PHEMA的氣味較低，比較適合用于低氣味SGA的應(yīng)用。

由表2可知：LMA固化較慢且由于分子鏈較長(zhǎng)導(dǎo)致柔順性較好，剛性不足，不適合作為膠粘劑的主要活性單體；PHEMA的反應(yīng)速度相對(duì)更高且固化物的剛性更好。為此，本研究選擇PHEMA作為主要活性單體。

2.2 不同彈性體對(duì)T-剝離強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度的影響

SGA常用的彈性體有丁腈橡膠NBR、氯丁橡膠（CR）、氯磺化聚乙烯（CSM）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）等等。彈性體作為膠粘劑的基礎(chǔ)組成部分，必須與體系有優(yōu)異的相容性，在固化過(guò)程中丙烯酸酯單體才能更好地接枝到分子鏈上，從而提高固化物的性能。因CSM與本研究的體系難以相容，故選取NBR、CR、ABS、MBS進(jìn)行固化物粘接性能比對(duì)，其結(jié)果如表3、4所示。

表3 彈性體類型對(duì)SGA粘接性能的影響Tab.3 Effect of elastomer type on bonding properties of SGA

由表3可知：在使用單一彈性體的情況下，常溫和低溫下的拉伸剪切強(qiáng)度均為ABS＞CR＞NBR＞MBS，均已達(dá)到設(shè)計(jì)要求。而常溫下的T剝離強(qiáng)度為ABS＞MBS＞NBR＞CR。這是因?yàn)锳BS與CR相較于MBS與NBR，前2者的剛性較大，故而固化產(chǎn)物的內(nèi)聚力也較高。但是在低溫之下所有彈性體均無(wú)法滿足要求，NBR與MBS的表現(xiàn)好于CR與ABS。這也是由于后2者的剛性太大導(dǎo)致低溫下脆性增大的緣故。綜上所述，本研究選用NBR與MBS進(jìn)行混合復(fù)配。

將NBR溶解于A組分；MBS溶解于B組分，再次制得SGA，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

由表4可知：當(dāng)NBR用量為A組分的8%、MBS用量為B組分的12%時(shí)，所制得的SGA常溫下剝離強(qiáng)度相對(duì)最高。這是因?yàn)镹BR在膠粘劑固化過(guò)程中與膠粘劑中的丙烯酸酯單體接枝共聚，形成獨(dú)有的“海島結(jié)構(gòu)”，此舉較大幅度增強(qiáng)了固化物的綜合性能。而MBS所特有的“核-殼”結(jié)構(gòu)也與體系充分交聯(lián)，大大增加了固化物的韌性。

表4 NBR與MBS不同含量復(fù)配對(duì)SGA剝離強(qiáng)度的影響Tab.4 Effects of different combinations of NBR and MBS on peeling strength of SGA

2.3 增韌劑對(duì)膠粘劑性能的影響

已有彈性體可以制得常溫下滿足要求的膠粘劑，但低溫下仍有不足。本研究選用BJ-5作為彈性體的增韌補(bǔ)充[5]，以滿足膠粘劑在

圖1 BJ-5的含量對(duì)SGA在不同溫度下T-剝離強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of BJ-5 content on T-peeling strength of SGA at different temperature

由圖1可知：在彈性體已經(jīng)確定的前提下，在A組分中增加BJ-5的含量，可以大大提高膠粘劑在常溫和低溫下的剝離強(qiáng)度。這是因?yàn)辇R聚物自身即為丙烯酸酯與聚氨酯的共聚產(chǎn)物，有優(yōu)異的低溫性能并且與體系有良好的相容性，使其形成的“海島”結(jié)構(gòu)更加致密。但與之相對(duì)應(yīng)的是，隨著B(niǎo)J-5含量的增加，SGA的拉伸剪切強(qiáng)度隨之下降（如圖2所示）。這是由于隨著增韌物質(zhì)含量的增加、固化物剛性逐漸下降的緣故。綜合考慮，選擇BJ-5在A組分中的用量為30%較適宜，此時(shí)SGA的性能相對(duì)最佳。

2.4 BL-7對(duì)膠粘劑性能的影響

在其余物質(zhì)不變的前提下，加入BL-7后SGA對(duì)不同材質(zhì)的粘接性能如表5所示。

圖2 BJ-5的含量對(duì)SGA在不同溫度下拉伸剪切強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of BJ-5 content on tensile shear strength of SGA at different temperature

由表5可知：加入BL-7之后，SGA對(duì)3種材低溫下的使用要求，BJ-5的含量對(duì)SGA在不同溫度下T-剝離強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度的影響如圖1、2所示。料的粘接性能均有較大幅度的提升。這是因?yàn)锽L-7中含有的酸性物質(zhì)，在固化過(guò)程中對(duì)粘接面表層進(jìn)行了化學(xué)腐蝕，使得原先較難粘接的鍍鋅材料也獲得了有效的化學(xué)預(yù)處理。同時(shí)黏附力促進(jìn)劑中含有的雙鍵和酸性基團(tuán)在SGA固化過(guò)程中造成膠層與粘接面之間產(chǎn)生了化學(xué)鍵，故而使得粘接強(qiáng)度有了較明顯提高。

由圖3、圖4可知：隨著B(niǎo)L-7含量的不斷增加，SGA的拉伸剪切強(qiáng)度、T型剝離強(qiáng)度都呈現(xiàn)先升高后降低的態(tài)勢(shì)；尤其是當(dāng)BL-7的用量超過(guò)B組分的4.5%之后，2種強(qiáng)度都呈現(xiàn)驟然下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，隨著B(niǎo)L-7的增加，固化物的交聯(lián)密度隨之下降。綜合考慮，選擇BL-7的用量為B組分質(zhì)量的3%～4%較為合適。

表5 BL-7加入前后SGA的性能變化Tab.5 Change of SGA properties before and after adding BL-7

圖3 BL-7的加入量對(duì)SGA的拉伸剪切強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of BL-7 amount on tensile shear strength of SGA

圖4 BL-7的加入量對(duì)SGA的T-剝離強(qiáng)度影響Fig.4 Effect of BL-7 amount on T- peeling strength of SGA

2.5 BY-8對(duì)表干性能的影響

由于在本研究中采用了較高分子質(zhì)量的單體和齊聚物，使體系的厭氧性增大，固化速度減慢，表干時(shí)間大大延長(zhǎng)，影響了綜合性能。如果以BY-8和有機(jī)過(guò)氧化物共同組成的氧化-還原體系可有效地改善固化速度和表干性（如表6所示）。同時(shí)棄用了傳統(tǒng)SGA中有致癌風(fēng)險(xiǎn)的二甲基苯胺（DMA），大大改善了SGA的環(huán)保性。

表6 BY-8對(duì)SGA性能的影響Tab.6 Effect of BY-8 on SGA properties

3 結(jié)論

通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)，確定了膠粘劑組分的相對(duì)最佳用量，制得了一款性能優(yōu)異的低氣味金屬板材粘接用SGA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以BY-8和有機(jī)過(guò)氧化物組成的氧化-還原體系，以NBR和MBS為復(fù)配彈性體，用量分別為A組分的8%和B組分的12%，A組分中加入30%的丙烯酸酯齊聚物，B組分中加入3～4%的BL-7所制得的膠粘劑性能相對(duì)最佳。既保留了SGA自身耐油性較好、操作容易和強(qiáng)度較高等特點(diǎn)，又大大增加了產(chǎn)品的韌性和對(duì)不同材料的粘接力，并且明顯降低了膠液的臭味，完全滿足了試驗(yàn)設(shè)計(jì)要求。