金紅石TiO2中本征缺陷擴(kuò)散性質(zhì)的第一性原理計(jì)算?

劉汝霖 方糧 郝躍 池雅慶

1)(國(guó)防科技大學(xué),高性能計(jì)算國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410073)2)(國(guó)防科技大學(xué)計(jì)算機(jī)學(xué)院,長(zhǎng)沙 410073)3)(西安電子科技大學(xué)微電子學(xué)院,寬禁帶半導(dǎo)體材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710071)(2018年4月26日收到;2018年5月26日收到修改稿)

1 引 言

二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N常見(jiàn)的半導(dǎo)體材料,在高-k介質(zhì)[1]、阻變器件[2?6]、自旋電子器件等新型存儲(chǔ)器件研究領(lǐng)域備受關(guān)注.研究發(fā)現(xiàn),各類缺陷的存在對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)[7,8]、磁學(xué)[9]等性質(zhì)產(chǎn)生重要影響.在不同的缺陷類型中,本征點(diǎn)缺陷源于熱漲落過(guò)程中晶格振動(dòng),是一類普遍存在的缺陷類型.理論上,二氧化鈦晶體中存在6種本征點(diǎn)缺陷,采用Kr?ger Vink缺陷符號(hào)可以表示為:鈦間隙TiI、鈦空位VTi、氧間隙OI、氧空位VO、鈦的反位缺陷TiO、氧的反位缺陷OTi.由于鈦離子和氧離子的電性差異及離子半徑差異,反位缺陷形成的難度較大[10],本文僅對(duì)其他4種缺陷進(jìn)行研究,其生成的反應(yīng)方程如下[11]:

反應(yīng)方程中,OO和TiTi分別表示格點(diǎn)氧原子和鈦原子,VI表示空的晶格間隙,e和h分別表示電子和空穴.符號(hào)上標(biāo)中的“?”和“′”分別表示相對(duì)帶電量為+1和?1,下標(biāo)表示當(dāng)前粒子出現(xiàn)的位置.自然形成的二氧化鈦晶體表現(xiàn)還原性,如(1)或(2)式所示,分別表示晶格格點(diǎn)出現(xiàn)VO以及晶格間隙出現(xiàn)TiI.相應(yīng)地,根據(jù)晶格中原子數(shù)目的化學(xué)計(jì)量比和缺陷類型,文獻(xiàn)中常將此還原態(tài)的二氧化鈦表示為T(mén)iO2?x或Ti1+yO2(x,y均為正數(shù)).

沿x方向一維缺陷的擴(kuò)散流密度[11]如(5)式所示,式中Ji表示擴(kuò)散流密度,a為擴(kuò)散平均距離,vi為晶格振動(dòng)頻率,Ea為缺陷擴(kuò)散激活能,k為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度,ci為缺陷密度,表示缺陷濃度梯度.在當(dāng)前TiO2擴(kuò)散性質(zhì)的研究中,對(duì)主導(dǎo)缺陷粒子的種類和擴(kuò)散方式還存在較大分歧.其中,單就激活能大小及擴(kuò)散路徑這一問(wèn)題而言,尚未形成一致性結(jié)論.Hunting和Sullivan[12]根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)認(rèn)為T(mén)iI為主導(dǎo)缺陷,且間隙空間較大的[001]方向比[100]方向(與[010]方向等價(jià))具有更小的遷移勢(shì)壘,缺陷擴(kuò)散表現(xiàn)出各向異性.Iddir等[13]采用密度泛函理論方法計(jì)算了兩類缺陷的在晶格中的擴(kuò)散勢(shì)壘,結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiI沿[100]方向的替位擴(kuò)散(又稱interstitialcy或kick-out方式)具有最低的能量勢(shì)壘.

針對(duì)缺陷研究中的爭(zhēng)議問(wèn)題,本文選取二氧化鈦同質(zhì)異構(gòu)體相中最穩(wěn)定的金紅石相(rutile)為例,對(duì)鈦間隙TiI、鈦空位VTi、氧間隙OI、氧空位VO4種本征缺陷的擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行建模,采用CI-NEB方法計(jì)算擴(kuò)散勢(shì)壘,并針對(duì)計(jì)算結(jié)果對(duì)擴(kuò)散路徑進(jìn)行了討論.

2 計(jì)算方法

計(jì)算基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的QE(quantum-ESPRESSO)軟件包[14,15],交換關(guān)聯(lián)能的處理采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof for solid(PBEsol)泛函[16],贗勢(shì)文件由Standard Solid State Pseudopotentials(SSSP)提供[17,18].所有參與計(jì)算的結(jié)構(gòu)均基于3×3×4超晶胞(含216個(gè)原子),通過(guò)增加或移除相應(yīng)單一原子并進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫而來(lái).計(jì)算中波函數(shù)截?cái)嗄茉O(shè)定為650 eV,布里淵區(qū)k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為gamma點(diǎn).晶格弛豫幾何收斂閾值為原子間作用力3.0×10?2eV/?,內(nèi)應(yīng)力5.0×10?2GPa,自洽循環(huán)迭代收斂閾值為1.0×10?6eV/atom.過(guò)渡態(tài)搜索采用CI-NEB方法[19],誤差閾值設(shè)定為0.05 eV/?.

文中使用的原子結(jié)構(gòu)圖由VESTA[20]軟件繪制,NEB過(guò)渡態(tài)勢(shì)壘圖曲線由Python Matplotlib繪圖庫(kù)采用雙線性插值方式繪制,電荷布局分析采用Bader分析方法[21?24].

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 本征缺陷建模

如表1所列,采用SSSP贗勢(shì)對(duì)金紅石3×3×4超晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化并折算為單胞的晶格常數(shù)數(shù)值,實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的差異均遠(yuǎn)小于1%,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度一致.

表1 幾何弛豫優(yōu)化后的晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Table 1.Comparison of structural parameters calculated by DFT with experimental result.

在金紅石中,半徑較大的氧離子密堆積排列構(gòu)成晶格主體,其中一半的間隙位置被半徑較小的鈦離子以填隙方式占據(jù),形成稍微形變的TiO6八面體基本單元[26],如圖1所示.原子結(jié)構(gòu)圖中原子相對(duì)大小采用實(shí)際離子半徑表示[27],其中較大的紅色球體表示正常晶格格點(diǎn)的氧原子OO;天藍(lán)色球體表示正常晶格格點(diǎn)的鈦原子TiTi.在單個(gè)TiO6八面體單元中形成了6條Ti–O鍵,其中4條較短為1.941 ?,兩條稍長(zhǎng)為1.976 ?,習(xí)慣將4條較短鍵所在平面成為赤道面,面上結(jié)構(gòu)在[100]和[010]兩個(gè)方向等價(jià).不同的八面體單元通過(guò)共用赤道面的兩條棱邊連接成鏈,不同鏈間則通過(guò)共頂點(diǎn)的方式形成三維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定晶體.共棱棱長(zhǎng)為2.531 ?,非共棱棱長(zhǎng)為2.943 ?,在本文中也稱為赤道面短邊和長(zhǎng)邊.

圖1 金紅石TiO2的原子結(jié)構(gòu)示意圖,其基本構(gòu)成單元為T(mén)iO6八面體結(jié)構(gòu)Fig.1.Schematic diagram of atomic structure of rutile TiO2with basic unit of TiO6octahedral symmetry.

為了便于對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述,本文采用原子結(jié)構(gòu)示意圖描述缺陷,并輔以相對(duì)晶格常數(shù)坐標(biāo)定位.通過(guò)在未被占據(jù)的八面體中心引入單個(gè)鈦間隙TiI、氧間隙OI,或在晶格格點(diǎn)位置引入鈦空位VTi、氧空位VO,并進(jìn)行晶格弛豫計(jì)算獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)并作為擴(kuò)散初態(tài).同理,通過(guò)對(duì)初態(tài)中缺陷進(jìn)行平移可獲得擴(kuò)散末態(tài).鑒于超晶胞中同種原子是等價(jià)的,初、末態(tài)中單個(gè)缺陷的位置可以任意選取,僅需保持平移向量不變即可.模型中等效缺陷比例為0.5%,由于金紅石介電常數(shù)較大,缺陷間相互作用可以忽略.

Bader電荷分析表明,完美晶格中O離子名義電荷為?1.1,Ti離子名義電荷為+2.2,TiI缺陷名義電荷為+1.9,OI缺陷名義電荷為?0.6.由此可見(jiàn),缺陷的引入會(huì)對(duì)于離子電荷分布造成較大影響,如果體系存在外場(chǎng)作用時(shí)應(yīng)當(dāng)引起注意.

3.2 擴(kuò)散路徑與勢(shì)壘分析

3.2.1 TiI鈦間隙擴(kuò)散

在未占據(jù)的TiO6中心引入Ti原子并進(jìn)行原子弛豫計(jì)算,結(jié)果顯示TiI與周圍的O離子形成了新的TiO6八面體結(jié)構(gòu).該TiI鈦間隙不等價(jià)的擴(kuò)散路徑有3種可能:沿[001]方向(平行c軸方向)的填隙擴(kuò)散;沿[110]方向(垂直于c軸方向)的填隙擴(kuò)散;沿[100]方向(與[010]方向等價(jià),垂直于c軸方向)的替位擴(kuò)散.

圖2 TiI沿[001]方向的填隙擴(kuò)散過(guò)程示意圖,圖中藍(lán)色標(biāo)注為T(mén)iI,綠色標(biāo)注為臨近格點(diǎn)上的O原子 (a)擴(kuò)散勢(shì)壘示意圖;(b),(c)分別為沿[100]和[001]方向投影的多面體視圖Fig.2.Schematic diagram of interstitial diffusion of TiIalong[001],of which TiIis colored blue and the adjacent O atoms are colored green:(a)Diffusion barrier.(b),(c)polyhedral view of[100]and[001]direction,respectively.

圖2為T(mén)iI沿[001]方向的填隙擴(kuò)散示意圖,圖中原子結(jié)構(gòu)截取自3×3×4超晶胞.如圖2(a)所示,路徑中3個(gè)像點(diǎn)TiI缺陷的坐標(biāo)可近似表示為(0,0,0),(0,0,0.25c),(0,0,0.5c),初、末態(tài)等價(jià)結(jié)構(gòu)之間的位移為1.46 ?,擴(kuò)散激活能為Ea=0.5057 eV,該值與擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)值0.4–0.68 eV一致[28,29].從圖2(b),圖2(c)的多面體結(jié)構(gòu)圖可以看出,TiI初、末穩(wěn)態(tài)均為T(mén)iO6的八面體結(jié)構(gòu),而勢(shì)壘最高點(diǎn)位置則為T(mén)iO3四面體結(jié)構(gòu).

圖3為T(mén)iI沿[100]方向的替位擴(kuò)散示意圖,圖中原子結(jié)構(gòu)截取自3×3×4超晶胞.如圖3(a)所示,TiI的替位擴(kuò)散過(guò)程是通過(guò)間隙原子取代晶格格點(diǎn)原子,后者進(jìn)入下一個(gè)間隙位置.體系能量變化呈現(xiàn)為“M”形,其激活能為Ea=1.0024 eV(圖中像點(diǎn)1,2結(jié)構(gòu)的能量差),最終等效于TiI沿[100]方向位移4.57 ?,約為晶格常數(shù)a.結(jié)合圖3(b)的原子結(jié)構(gòu)圖可以看出,TiI在擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)形成2TiI+VTi的過(guò)渡結(jié)構(gòu)(圖中像點(diǎn)3位置),其激活能為Ea=0.2208 eV.

圖3 TiI沿[100]方向的替位擴(kuò)散過(guò)程示意圖 (a)擴(kuò)散勢(shì)壘示意圖;(b)沿[001]方向投影原子視圖,藍(lán)色表示參與擴(kuò)散過(guò)程的Ti原子Fig.3.Schematic diagram of interstitialcy diffusion of TiIalong[100]:(a)Diffusion barrier;(b)atomic view of[001]direction,blue represents the Ti atom that participates in the diffusion process.

圖4為T(mén)iI沿[110]方向的填隙擴(kuò)散示意圖.如圖4(a)所示,路徑中標(biāo)注的3個(gè)像點(diǎn)TiI缺陷的坐標(biāo)可近似表示為(0,0,0),(0.3a,0.18a,0),(0.5a,0.5a,0),初、末態(tài)等價(jià)結(jié)構(gòu)之間的位移為擴(kuò)散激活能為Ea=2.7758 eV.相比于TiI間隙的前兩種擴(kuò)散路徑,沿[110]方向擴(kuò)散所需激活能較大,這是由于擴(kuò)散過(guò)程晶格局部原子排布發(fā)生了較大改變.如圖4(a)中像點(diǎn)2所示,路徑中的Ti格點(diǎn)原子發(fā)生位移并形成2TiI+VTi的過(guò)渡結(jié)構(gòu)(像點(diǎn)2).結(jié)合圖4(b)的多面體結(jié)構(gòu)示意圖,在像點(diǎn)2過(guò)渡結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定狀態(tài)中,所有Ti原子都形成了TiO6八面體構(gòu)型,這與[100]方向擴(kuò)散過(guò)程類似.

圖4 TiI沿[110]方向的填隙擴(kuò)散過(guò)程示意圖,藍(lán)色表示參與擴(kuò)散過(guò)程的Ti原子 (a)擴(kuò)散勢(shì)壘示意圖;(b)沿[001]方向的多面體原子視圖Fig.4.Schematic diagram of interstitial diffusion of TiIalong[110],blue represents the Ti atom that participates in the diffusion process:(a)Diffusion barrier;(b)atomic view of polyhedron along[001]direction.

3.2.2 OI氧間隙擴(kuò)散

由于離子半徑較大,OI無(wú)法進(jìn)入到間隙中,如圖5(b)和圖5(c)原子結(jié)構(gòu)圖中初、末態(tài)(像點(diǎn)1,3)所示,晶格弛豫后OI的穩(wěn)態(tài)位置靠近周圍正常的O格點(diǎn).綜合各子圖,OI沿[001]方向的擴(kuò)散過(guò)程中,實(shí)際上是沿著共棱TiO6鏈在頂點(diǎn)與赤道面之間運(yùn)動(dòng),擴(kuò)散激活能Ea=0.859 eV.

與TiI的替位擴(kuò)散類似,OI也存在替位擴(kuò)散,圖6為OI沿[110]方向的替位擴(kuò)散過(guò)程,激活能Ea=0.902 eV.對(duì)比發(fā)現(xiàn),OI沿[110]方向替位擴(kuò)散激活能高于沿[001]方向的擴(kuò)散,與TiI的替位擴(kuò)散勢(shì)壘接近.

圖5 OI沿[001]方向擴(kuò)散過(guò)程示意圖 (a)擴(kuò)散勢(shì)壘示意圖;(b),(c)沿[001]和[100]方向投影的原子結(jié)構(gòu)視圖,圖中綠色原子標(biāo)識(shí)為OIFig.5.Schematic diagram of diffusion process of OI along[001]:(a)Diffusion barrier;(b),(c)atomic structure view projected along[001]and[100]direction,in which OIis colored green.

圖6 OI沿[110]方向進(jìn)行替位擴(kuò)散示意圖 (a)擴(kuò)散勢(shì)壘示意圖;(b)沿[001]方向投影的原子結(jié)構(gòu)視圖,圖中綠色原子標(biāo)識(shí)為OIFig.6.Schematic diagram of interstitialcy diffusion of OIalong[110]:(a)Diffusion barrier;(b)atomic structure view projected along[001]direction,in which OI is colored green.

圖7 VO空位擴(kuò)散示意圖 (a)擴(kuò)散路徑的原子結(jié)構(gòu)示意圖,數(shù)字表示不同的擴(kuò)散路徑;(b)–(d)圖(a)中路徑1,2,3的擴(kuò)散勢(shì)壘Fig.7.Schematic diagram of diffusion pro file of VO:(a)Schematic diagram of atomic structure of diffusion paths,numbers represent different diffusion paths;(b)–(d)diffusion barrier of path 1 to 3 in fig.(a).

圖8 VTi空位擴(kuò)散示意圖 (a)擴(kuò)散路徑的原子結(jié)構(gòu)示意圖,其中白色原子表示VTi,藍(lán)色原子表示擴(kuò)散路徑上晶格格點(diǎn)Ti原子,數(shù)字標(biāo)記1和2表示擴(kuò)散的兩種可能路徑;(b)–(c)路徑1和路徑2的躍遷勢(shì)壘示意圖Fig.8.Schematic diagram of diffusion pro file of VTi:(a)Schematic diagram of atomic structure of VTidiffusion path,the white and blue ball represent VTiand Ti on diffusion path,respectively,digital markers 1 and 2 represent the two possible paths for diffusion;(b)–(c)diagram of transition energy barrier of path 1 and 2,respectively.

3.2.3 VO氧空位擴(kuò)散

圖7為VO的3種不等價(jià)擴(kuò)散路徑示意圖,其中路徑1表示沿[001]方向的八面體非共棱側(cè)格點(diǎn)間擴(kuò)散,激活能為E1a=1.747 eV;路徑2表示沿[110]方向的八面體共棱側(cè)格點(diǎn)間的擴(kuò)散,激活能為E2a=0.735 eV;路徑3表示八面體頂點(diǎn)與赤道面格點(diǎn)間的擴(kuò)散,激活能為E3a=1.119 eV.Nowotny等[30]通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定激活能為1.38 eV,遠(yuǎn)高于路徑2的勢(shì)壘,通過(guò)對(duì)擴(kuò)散路徑的進(jìn)一步分析可知,VO長(zhǎng)程擴(kuò)散至少需要以上兩種路徑配合,因此VO擴(kuò)散路徑的激活能不小于Ea=1.119 eV,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符.

3.2.4 VTi鈦空位擴(kuò)散

圖8為VTi的兩種擴(kuò)散路徑示意圖,路徑1表示沿[111]方向的相鄰共頂點(diǎn)的兩個(gè)八面體中心交換VTi空位和格點(diǎn)Ti原子,激活能為E1a=2.375 eV;路徑2表示沿[001]方向在相鄰共棱的兩個(gè)八面體中心交換VTi空位和格點(diǎn)Ti原子,激活能為E2a=3.232 eV.結(jié)合圖1的原子結(jié)構(gòu)圖,由于TiO6八面體共棱的O原子間隙相對(duì)更小,這也導(dǎo)致了Ti原子橫穿過(guò)程需要克服相對(duì)較高的勢(shì)壘.Nowotny等[30]通過(guò)實(shí)驗(yàn)改變氧分壓濃度,當(dāng)超過(guò)某一臨界值后,金紅石晶體的導(dǎo)電特性會(huì)發(fā)生n型到p型的轉(zhuǎn)變,此時(shí)晶體中濃度最高的缺陷種類為VTi,激活能約為2.57 eV,結(jié)果與計(jì)算值符合.

4 結(jié) 論

基于DFT研究了金紅石相TiO2中4種本征缺陷的擴(kuò)散行為,采用CI-NEB方法對(duì)不同缺陷類型的擴(kuò)散過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了研究,主要結(jié)論如下.

1)缺陷TiI由于離子半徑較小,傾向于填充可以形成八面體TiO6結(jié)構(gòu)的位置,四面體位置填充并不穩(wěn)定;而OI由于離子半徑相對(duì)較大,傾向于擁擠在OO晶格格點(diǎn)位置附近.

2)由于晶格結(jié)構(gòu)的各向異性,缺陷的擴(kuò)散路徑和過(guò)渡態(tài)勢(shì)壘高度也存在顯著的各向異性.通過(guò)對(duì)比擴(kuò)散勢(shì)壘大小并作為判斷擴(kuò)散行為的主要依據(jù),鈦間隙TiI沿[001]方向的填隙擴(kuò)散過(guò)程在所有缺陷擴(kuò)散類型中所需的激活能最小.另外,在擴(kuò)散路徑的選擇上,氧間隙OI也傾向于沿[001]方向進(jìn)行擴(kuò)散,這是因?yàn)殡m然氧空位VO在沿[110]方向共棱的八面體短邊擴(kuò)散勢(shì)壘小于其他方向,但其長(zhǎng)程擴(kuò)散至少包含兩種擴(kuò)散路徑的組合,所以擴(kuò)散勢(shì)壘高于氧間隙.鈦空位VTi則傾向于在沿[111]方向的共頂點(diǎn)的八面體之間交換Ti原子.

3)通過(guò)對(duì)TiI和OI沿[001]方向擴(kuò)散勢(shì)壘比較發(fā)現(xiàn),較小的離子半徑在[001]方向具有更小的擴(kuò)散勢(shì)壘高度,因此推測(cè),躍遷勢(shì)壘與離子半徑大小有關(guān).該項(xiàng)結(jié)論還需更多計(jì)算結(jié)果加以證明.

感謝國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)高性能計(jì)算國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供計(jì)算支持.