一種新的基于頻域有限差分方法的小周期有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電特性?

孫龍任昊4) 馮大政 王石語(yǔ)邢孟道

1)(西安電子科技大學(xué),雷達(dá)信號(hào)處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710071)2)(西安電子科技大學(xué),信息感知技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,西安 710071)3)(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十八研究所,合肥 230088)4)(安徽大學(xué),信號(hào)與信息處理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230039)5)(西安電子科技大學(xué),技術(shù)物理學(xué)院,西安 710071)(2018年4月26日收到;2018年6月4日收到修改稿)

1 引 言

近年來(lái),有機(jī)太陽(yáng)能電池(organic solar cells,OSCs)由于具有材料資源豐富、易制造、靈活性好等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注.特別是OSCs良好的靈活性使其可用于眾多新興領(lǐng)域,如便攜式電子產(chǎn)品,合成皮膚[1?3]等.OSCs的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)包括陽(yáng)極,活性層和陰極三部分,其中氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)經(jīng)常用作透明陽(yáng)極[4].然而,ITO中的銦元素含量不僅很低,而且銦會(huì)滲透到OSCs的其他層中影響電池壽命.ITO因?yàn)榇嘈?也不適用于柔性O(shè)SCs器件[5?7].因此,研究人員一直在嘗試尋找同時(shí)具有透明和柔性電極ITO的替代品.如導(dǎo)電聚合物,石墨烯[8]和金屬納米線一直被認(rèn)為是透明電極的候選材料.此外,MoO3/Ag/MoO3(MAM)在實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常被研究,因?yàn)樗哂须娮璧?、光透明度高、長(zhǎng)期穩(wěn)定性和優(yōu)異的柔韌性[9].

眾所周知,較長(zhǎng)的光吸收路徑與較短的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度之間的矛盾導(dǎo)致OSCs的能量轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency,PCE)相對(duì)較低. 在以ITO為透明陽(yáng)極的傳統(tǒng)OSCs中,在薄活性層中加入金屬光柵[10],利用金屬納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的表面等離子體共振效應(yīng)增強(qiáng)對(duì)光的俘獲能力.與此同時(shí),將小周期結(jié)構(gòu)[11]引入到基于MAM陽(yáng)極的OSCs中,光柵之間的小間距使兩個(gè)相鄰金屬納米壁之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用,這些納米結(jié)構(gòu)與金屬納米結(jié)構(gòu)將進(jìn)一步增強(qiáng)光吸收,從而提高OSCs的光電學(xué)性能.

頻域有限差分方法( finite-difference frequencydomain,FDFD)[12]廣泛應(yīng)用于研究軍事目標(biāo)電磁特性及目標(biāo)檢測(cè)識(shí)別等領(lǐng)域,具有編程易實(shí)現(xiàn)、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),尤其適宜于周期結(jié)構(gòu)斜入射電磁特性分析.因而,為了研究小周期MAM透明陽(yáng)極OSCs的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì),本文利用FDFD方法求解麥克斯韋方程和半導(dǎo)體方程,包括泊松方程、連續(xù)性和漂移-擴(kuò)散方程.首先,將基于MAM陽(yáng)極的OSCs中包含的小周期金屬光柵與無(wú)金屬光柵結(jié)構(gòu)相比,新型結(jié)構(gòu)的光吸收和PCE可以大大提高.僅當(dāng)凹槽寬度為4 nm、周期為20 nm、光柵高度為26 nm時(shí),可以最大限度地改善光學(xué)和電學(xué)性質(zhì).這些結(jié)果可為開發(fā)無(wú)ITO的OSCs做出貢獻(xiàn).

2 理論及數(shù)值計(jì)算模型

圖1中的二維OSCs包括四個(gè)部分,分別為MAM,聚(3,4)-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯碘酸鹽(PESOT:PSS),聚(3-乙基)噻吩/富勒烯衍生物(P3HT:PCBM)和Ag.其中MAM 作為透明陽(yáng)極由40 nm厚的MoO3,10 nm厚的Ag和6 nm厚的MoO3(與活動(dòng)層相鄰)構(gòu)成.緩沖層PEDOT:PSS厚度為50 nm,P3HT:PCBM作為活性層厚度為D=106 nm.Ag電極厚度為30 nm.等離子激元光柵結(jié)構(gòu)的周期為P,高度設(shè)置為H,W表示Ag光柵的寬度.仿真計(jì)算中的復(fù)介電常數(shù)以及相關(guān)參數(shù)來(lái)源于文獻(xiàn)[13–15].完全匹配層(the perfectly matched layer PML)[16?18]和Mur混合吸收邊界條件應(yīng)用于結(jié)構(gòu)的頂部和底部以模擬無(wú)限區(qū)域,在結(jié)構(gòu)的左右兩邊采用周期性邊界條件(the periodic boundary condition,PBC).

為了研究OSCs的光學(xué)特性,首先要求解波動(dòng)方程[19],獲得磁場(chǎng)Hz.

其中k0為自由空間中的波數(shù),εr表示介質(zhì)的介電常數(shù).運(yùn)用FDFD算法對(duì)(1)式進(jìn)行離散差分,求出磁場(chǎng)Hz.隨后運(yùn)用法拉第電磁感應(yīng)定律,求出電場(chǎng)E,通過(guò)計(jì)算光的吸收密度η[20,21]分析OSCs的光學(xué)性質(zhì).η可表示為

其中ΔSa是活性層P3HT:PCBM的面積,ω是角頻率,ε0是真空中的介電常數(shù),Im[ε(λ)]是活性層材料的復(fù)介電常數(shù)的虛部,E為電場(chǎng).通過(guò)計(jì)算得到的吸能量收密度,可以對(duì)OSCs的吸收效率和光學(xué)特性進(jìn)行研究和分析.為了研究OSCs的電學(xué)特性,首先要求得激子生成率G[22],

其中h為普朗克常量,nc=nr+ki表示P3HT:PCBM材料的復(fù)折射率,E為電場(chǎng),Γ是AM1.5G的太陽(yáng)光能量輻射譜.通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體方程(連續(xù)性方程、泊松方程、漂移-擴(kuò)散方程)[23?26]的求解來(lái)分析機(jī)太陽(yáng)能電池的電學(xué)特性.

圖1 有機(jī)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)圖 (a)平板結(jié)構(gòu);(b)短節(jié)距等離子激元結(jié)構(gòu)Fig.1.Organic solar cells structure:(a)Planar structure;(b)short-pitched plasmonic structure.

(4)–(6)式中,ε表示有機(jī)材料P3HT:PCBM的介電常數(shù);n和p分別表示電子和空穴的濃度;q是單位電荷;φ表示電勢(shì);μn和μp為電子和空穴的遷移率;Dn和Dp為電子和空穴的擴(kuò)散系數(shù);激子生成率G可以通過(guò)(3)式求得；R和Q表示激子復(fù)合率和解離率.其中Jn=?qμnnφ+qDnn和Jp=?qμppφ?qDpp分別是電子和空穴的電流密度.此外,邊界條件在分析OSCs電特性中起著極其重要的作用.對(duì)于肖特基接觸,電勢(shì)的邊界條件為

其中Va是外加電壓;Wm是金屬的功函數(shù).紐曼邊界條件作為有機(jī)太陽(yáng)能電池的的左右邊界,即

(8)式中N表示OSCs左右邊界的法向量.OSCs的頂部和底部的邊界條件可表示為

其中,Nc和Nv是電子和空穴的有效態(tài)密度;ψn是最低電子未占據(jù)軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)和陰極之間的注入壁壘;ψp是最高電子占據(jù)軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)和陽(yáng)極之間的注入壁壘;kB為玻爾茲曼常數(shù);T為溫度.文中計(jì)算所需電參數(shù)列于表1.

表1 活性層P3HT:PCBM電參數(shù)Table 1.Active layer P3HT:PCBM electrical parameters.

3 結(jié)果與討論

圖2顯示了基于MAM透明陽(yáng)極的OSCs的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì).由于將短節(jié)距金屬光柵引入到活性層中,金屬光柵可以激發(fā)表面等離子激元從而增強(qiáng)光吸收.如圖2(a)所示,光柵高度設(shè)置為H=26 nm、周期P=20 nm、凹槽寬度W=4 nm時(shí),與平板結(jié)構(gòu)相比吸收功率密度明顯增強(qiáng).此外,在550–650 nm波段,吸收的增強(qiáng)非常顯著.如圖2(b)所示,與平面結(jié)構(gòu)相比,短路電流(Jsc)從61.06 A/m2提高到78.56 A/m2.由光于吸收增強(qiáng),電特性也有所提高.

圖2 陽(yáng)極為MoO3/Ag/MoO3OSCs的光特性 (a)等離子體結(jié)構(gòu)和標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的能量吸收密度;(b)等離子體結(jié)構(gòu)和標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的J-V曲線Fig.2.The optical and electrical properties of plasmonic and planar OSCs with MoO3/Ag/MoO3transparent anode:(a)The absorbed power density(×109)of plasmonic and planar structures;(b)the J-V curves of the plasmonic and planar structures.

接下來(lái),研究凹槽寬度對(duì)OSCs光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的影響.圖3顯示了P=20 nm,H=26 nm的等離子體激元結(jié)構(gòu),僅調(diào)節(jié)凹槽寬度(W)時(shí)研究OSCs光吸收.在圖3(a)中,當(dāng)凹槽寬度小于4 nm時(shí),吸收效率幾乎不變.然而,當(dāng)光柵凹槽寬度變大時(shí),吸收強(qiáng)度降低,這是由于表面增強(qiáng)拉曼散射對(duì)兩種金屬的間距非常敏感.從圖3(b)中可見,引入增強(qiáng)因子(enhancement factor,EF)來(lái)解釋小周期短節(jié)距金屬光柵結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)之間的增強(qiáng).當(dāng)凹槽寬度為4 nm時(shí)EF最大;當(dāng)凹槽寬度大于4 nm時(shí)EF明顯的減小.

下面主要研究金屬光柵的幾何參數(shù)對(duì)OSCs光學(xué)性能的影響.圖4(a)表示當(dāng)光柵凹槽W=4 nm、周期P=20 nm時(shí),不同光柵高度下活性層中吸收效率的變化.從圖4(a)中可以觀察到光柵高度(H)在10–30 nm處電場(chǎng)增強(qiáng)明顯,且隨著光柵高度(H)增加其電場(chǎng)增強(qiáng)的區(qū)域越小.為了避免光柵高度過(guò)高導(dǎo)致OSCs發(fā)生短路,金屬光柵高度設(shè)定為26 nm.圖4(b)表示在光柵高度H=26 nm、凹槽寬度W=4 nm時(shí)OSCs的吸收能量密度隨光柵周期P的變化趨勢(shì).從圖4(b)可以看出,隨著周期增大,OSCs的吸收能量密度隨之減小.這是因?yàn)楦鶕?jù)拉曼散射原理,小周期結(jié)構(gòu)的金屬在光照下會(huì)產(chǎn)生表面增強(qiáng)的拉曼散射,形成熱點(diǎn)效應(yīng),在兩個(gè)金屬顆粒之間誘導(dǎo)形成的電場(chǎng)將會(huì)被提高.而這種增強(qiáng)的電場(chǎng)能夠提高對(duì)光子的束縛能力,從而提高光子的吸收.

最后,研究了不同凹槽寬度時(shí)OSCs的電學(xué)性質(zhì),結(jié)果如圖5所示.從圖5可以看出,隨著凹槽寬度的增加,Jsc從78.26 A/m2(4 nm)減小到48.12 A/m2(18 nm),當(dāng)凹槽寬度W=4 nm時(shí)與平面結(jié)構(gòu)相比PCE提高了49.2%.因此,當(dāng)凹槽寬度為4 nm,P為20 nm時(shí),光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)可以被最大地改善.

圖3 不同凹槽寬度的OSCs的光學(xué)特性 (a)P=20 nm,H=26 nm的等離子體結(jié)構(gòu)在不同凹槽寬度和波長(zhǎng)的光吸收分布;(b)等離子體結(jié)構(gòu)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的光吸收增強(qiáng)Fig.3.The optical properties of OSCs with different groove width:(a)Absorption map of plasmonic structure P=20 nm,H=26 nm as the functions of groove width(W)and wavelength;(b)the enhancement factor EF= η1/η2as the function of groove width(W).

圖4 金屬光柵的幾何參數(shù)對(duì)OSCs吸收性能的影響 (a)在不同光柵高度(H)下活性層中的吸收效率;(b)不同周期(P)下活性層中的吸收效率Fig.4.The in fluences of the geometrical parameters of the metallic grating on the absorption performance of the OSCs:(a)The map of the integrated absorption efficiency in the active layer for varied heights(H);(b)the integrated absorption efficiency in the active layer at varied periodicity(P).

圖5 不同凹槽寬度的OSCs J-V曲線Fig.5.J-V curves of the plasmonic structure with different groove widths.

4 結(jié) 論

基于傳統(tǒng)的OSCs,本文為提高M(jìn)AM作為透明陽(yáng)極OSCs的光學(xué)和電學(xué)性能,將小周期短節(jié)距光柵引入OSCs中.通過(guò)FDFD方法進(jìn)行數(shù)值模擬,結(jié)果表明,由于表面等離子激元的影響,與平面結(jié)構(gòu)相比,在短節(jié)距光柵結(jié)構(gòu)中的吸收增強(qiáng).進(jìn)一步研究了光柵凹槽寬度、光柵高度以及周期對(duì)OSCs的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的影響.通過(guò)優(yōu)化凹槽寬度(W=4 nm)、光柵高度(H=26 nm)以及周期(P=20 nm),可以大幅度提高光吸收和電性能,PCE增加了49.2%.通過(guò)以上對(duì)基于MAM透明陽(yáng)極短節(jié)距等離子體OSCs的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的研究,有助于開發(fā)高效率無(wú)ITO的OSCs,同時(shí)拓寬了FDFD方法的應(yīng)用范圍,有利于其在目標(biāo)特性分析中的進(jìn)一步應(yīng)用.