粉煤灰混凝土超增塑劑的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展

汪多仁（吉化公司石井溝聯(lián)合化工廠，吉林 吉林 132000）

1 新產(chǎn)品開發(fā)

聚合物混凝土試樣的配合比設(shè)計(jì)如表1所示，其中的數(shù)量是估量值。新工藝是按照對(duì)粉煤灰原材料的不同需求，將粉煤灰活化劑溶液進(jìn)行微小的比例調(diào)整，以獲得10～15 cm的坍落度。換句話說，試樣中的粉煤灰、細(xì)骨料和粗骨料的量會(huì)隨著活化劑溶液的添加而稍有變化以獲得所需的坍落值。

表1 聚合物混凝土試樣配合比設(shè)計(jì)

使用的堿性活化劑溶液由來自PQ Corporation的14 mol/L氫氧化鈉溶液和45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硅酸鈉組成。SiO2與Na2O的比例為2:1。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中是將兩種溶液以1:1質(zhì)量比混合。用堆積密度為1 680 kg/m3、密度為2.63 g/cm3、細(xì)度模數(shù)為2.4的良好分級(jí)砂為細(xì)骨料和用體積密度為1 934 kg/m3、密度為2.70 g/cm3的“豌豆礫石”（直徑1 cm）作為粗骨料。為提高新的聚合物混凝土的可加工性，在混合循環(huán)結(jié)束前60 s內(nèi)加入超塑化劑Glenium 7101（BASF 制造）。

將所有成分在具有行星作用的立式混合器中混合 （即攪拌器圍繞碗移動(dòng)時(shí)沿其相反的方向旋轉(zhuǎn)）。聚合的第一階段，是將硅酸鹽和鋁酸鹽物質(zhì)的溶解，遵循以下混合程序：①將粉煤灰和氫氧化鈉溶液混合30 s；②加入硅酸鈉并混合30 s；③加入沙子并混合60 s；④在混合循環(huán)結(jié)束前60 s加入超級(jí)增塑劑并再次混合礫石120 s。對(duì)于形成具有極短凝結(jié)時(shí)間的聚合物混凝土的粉煤灰樣品，混合時(shí)間縮短到足以成塑。

將每個(gè)樣品倒入75 mm×150 mm的圓筒中，并且按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)C-39確定每個(gè)樣品的壓縮強(qiáng)度。使用標(biāo)準(zhǔn)維卡針頭設(shè)定新鮮聚合物糊狀樣品的凝固時(shí)間測(cè)量值。所有樣品在24 h后從模具中剝離，在60℃固化3 d，從烘箱中取出，在測(cè)試之前在室溫下冷卻24 h。

表2顯示了根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-4326經(jīng)由X射線熒光（XRF）進(jìn)行化學(xué)分析獲得的粉煤灰樣品的質(zhì)量百分比的化學(xué)特性。由于LOI值較高導(dǎo)致更多的吸濕性混合物混合，因此需要加入堿性活化劑溶液以獲得所需的稠度，這可能導(dǎo)致混凝土聚合物樣品中的抗壓強(qiáng)度較低。

表2 粉煤灰樣品化學(xué)特性

2 制備

將粉煤灰等所需成分在具有行星作用的垂直混合器中混合。為促進(jìn)硅酸鹽和鋁酸鹽物質(zhì)的聚合，在溶解的第一階段，按照以下混合程序進(jìn)行：①將粉煤灰和氫氧化鈉溶液混合30 s；②加入硅酸鈉并混合30 s；③加入砂，混合60 s；和④加入礫石并另外混合120 s，超混凝劑在混合循環(huán)結(jié)束前60 s時(shí)加入。由此形成非常短凝固時(shí)間的聚合物混凝土的粉煤灰樣品，將混合時(shí)間縮短到足以鑄造和形成。

3 分析測(cè)試

將每個(gè)樣品倒入75 mm×150 mm圓筒中，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)C－39測(cè)定各樣品的抗壓強(qiáng)度。使用標(biāo)準(zhǔn)維卡針采集新鮮的聚合物糊狀樣品的時(shí)間測(cè)量值。24 h后將所有樣品從模具中剝離，在60℃固化3 d，從烘箱中取出，并在室溫下冷卻24 h后進(jìn)行測(cè)試。

新的數(shù)據(jù)顯示根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D－4326通過X射線熒光（XRF）進(jìn)行的化學(xué)分析獲得的粉煤灰樣品的重量百分比的化學(xué)特性。更高的LOI值導(dǎo)致更多的吸濕性混合物，因此需要額外的堿性活化劑溶液以獲得所需的稠度，這可能導(dǎo)致在聚合物混凝土樣品中較低的抗壓強(qiáng)度。

使用測(cè)量范圍在0.024 μm和2 816 μm之間的Microtrac S3500激光設(shè)備，對(duì)每個(gè)粉煤灰樣品進(jìn)行分析。將樣品懸浮在異丙醇中，通過超聲波進(jìn)行必要的閱讀和分散循環(huán)，以獲得實(shí)際的分析。粒徑分布是影響粉煤灰材料反應(yīng)性的最重要的物理性質(zhì)之一。

4 聚合反應(yīng)

反應(yīng)主要發(fā)生在粉煤灰顆粒的表面，較小的顆粒導(dǎo)致更大的表面積和粉煤灰中更高的反應(yīng)性和更高的抗壓強(qiáng)度。在聚合物混凝土中，顆粒尺寸也影響新的聚合物混凝土的包裹特性和可加工性以及需水量。顆粒尺寸進(jìn)一步影響硬化的地質(zhì)聚合物混凝土的機(jī)械性能。

使用Hitachi S—4800掃描電子顯微鏡，在聚合前后采集每個(gè)粉煤灰樣品的SEM顯微照片。顯示出聚合前的粉煤灰樣品的SEM圖像表明粉煤灰顆粒的球形性質(zhì)。未反應(yīng)的較大粉煤灰顆粒周圍是聚合物凝膠。

進(jìn)行粉煤灰樣品和相應(yīng)的聚合物漿料樣品的XRD定量分析。使用Bragg—Brentano幾何粉末衍射儀和40kV的銅陽極獲得XRD數(shù)據(jù)和使用Rietveld相定量方法進(jìn)一步分析樣品以確定結(jié)晶和無定形組分的量。用水泥材料的XRD分析提供相化學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)信息。每個(gè)相的衍射圖是獨(dú)特的，并且在混合物中它們的強(qiáng)度與相濃度成比例。

對(duì)于每個(gè)粉煤灰樣品進(jìn)行化學(xué)X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和粒度分布分析。使用XRD和拉曼光譜對(duì)聚合物漿料樣品分析。對(duì)于每個(gè)聚合物混凝土產(chǎn)品，測(cè)量凝固時(shí)間、抗壓強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、靜態(tài)彈性模量和中毒比。在粉煤灰的化學(xué)和結(jié)晶特征與地質(zhì)聚合物混凝土的機(jī)械性能之間確定相關(guān)性。發(fā)現(xiàn)在聚合物混凝土的機(jī)械性能之間也有相關(guān)性。

分析了34個(gè)粉煤灰樣品。將每個(gè)粉煤灰樣品用作聚合物混凝土的原材料，并分析得到的地質(zhì)聚合物混凝土。將所得的24份樣品用于數(shù)據(jù)分析和建立模型，而其余樣品用于驗(yàn)證目的。根據(jù)ASTM規(guī)格C 618，14個(gè)粉煤灰樣品使用的是C型粉煤灰、20個(gè)粉煤灰樣品是F型粉煤灰。這些粉煤灰樣品是從美國(guó)各地的不同燃煤發(fā)電站收集的。

5 分析結(jié)果

分析結(jié)果表明，結(jié)晶相在地質(zhì)聚合之后保留，但是在粉煤灰原材料中的量相對(duì)較少。粉煤灰原材料中無定形相的總量與燃燒過程后的粉煤灰的冷卻速率密切相關(guān)。緩慢的冷卻速率允許更高程度的晶體形成，導(dǎo)致粉煤灰材料中的非晶相較少。無定形相的總量影響地質(zhì)聚合，因?yàn)闊o定形相更容易被堿性活化劑溶液溶解，釋放出更多的地質(zhì)聚合物前體物質(zhì)，導(dǎo)致地質(zhì)聚合物混凝土中更高程度的地質(zhì)聚合和較高的抗壓強(qiáng)度。粉煤灰原材料的冷卻速度可以在形成有粉煤灰材料的動(dòng)力裝置中進(jìn)行控制。

測(cè)量的聚合物混凝土樣品的機(jī)械性能。測(cè)量混凝土密度、抗壓強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、靜態(tài)彈性模量和凝固時(shí)間等以及彎曲強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度之間以及彈性模量與抗壓強(qiáng)度之間存在的相關(guān)性。

新的聚合物混凝土密度主要受粉煤灰原材料的物理特性如密度和粒度的影響。聚合物混凝土的凝固時(shí)間主要受粉煤灰原材料中的氧化鈣含量的影響。為了減少用于分析的變量數(shù)量，可以使用抗壓強(qiáng)度值來獲得彎曲強(qiáng)度和彈性模量。聚合物混凝土的抗壓強(qiáng)度取決于粉煤灰原材料的物理、化學(xué)和晶體因素等。

二氧化硅和氧化鋁是形成聚合物網(wǎng)絡(luò)的主要前提。氧化鈣顯著影響聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。然而，粉塵原材料中二氧化硅、氧化鋁和氧化鈣的濃度不能用作聚合物混凝土的抗壓強(qiáng)度的預(yù)測(cè)因子。實(shí)驗(yàn)表明，粉塵原材料的結(jié)晶部分接近惰性，而無定形相在整個(gè)聚合反應(yīng)中都具有反應(yīng)性。