催化阻燃聚合物的研究進(jìn)展

吳 笑，許 博，朱向東，辛 菲，錢立軍，劉吉平

(1 北京工商大學(xué) 材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048；2 北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京100081)

傳統(tǒng)阻燃體系在阻燃高分子材料中發(fā)揮了重要的作用，但在面對設(shè)計(jì)阻燃劑及阻燃聚合物材料時(shí)如何提高阻燃體系的阻燃效率、如何保持環(huán)境穩(wěn)定性可持續(xù)發(fā)展的最新需求等方面的問題時(shí)，就顯現(xiàn)出難以跨越的技術(shù)瓶頸[1]。因此，為實(shí)現(xiàn)阻燃聚合物材料的可持續(xù)發(fā)展，尋求高效、綠色阻燃技術(shù)是阻燃科學(xué)急需解決的戰(zhàn)略性問題。將少量催化劑用于聚合物，通過催化作用改變聚合物熱降解模式并促進(jìn)成炭而發(fā)揮阻燃功能的催化阻燃技術(shù)在解決上述問題和滿足發(fā)展需求方面顯現(xiàn)了優(yōu)勢，已成為阻燃領(lǐng)域最為活躍和最具發(fā)展?jié)摿Φ难芯糠较蛑弧?/p>

與其他阻燃體系相比，催化阻燃聚合物體系具有添加量低、成炭效率高、高溫下炭結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)阻燃劑復(fù)配，可有效提高阻燃劑的阻燃效率[2-5]。催化阻燃體系主要屬于凝聚相阻燃范疇，催化阻燃添加劑包括但不限于新型碳材料、金屬化合物、沸石分子篩、天然黏土礦、固載化液體酸、硫化物、雜多酸、陽離子交換樹脂和固體超強(qiáng)酸等類型[6-10]。

近年已有許多研究人員致力于催化阻燃技術(shù)和催化阻燃添加劑的探索，并在不同阻燃系統(tǒng)的催化效應(yīng)方面取得了一些有意義的進(jìn)展[3,6,9-10]。然而，對于催化阻燃聚合物體系的階段性研究進(jìn)展的綜述類文獻(xiàn)目前鮮有報(bào)道。本文旨在對近年來國內(nèi)外催化阻燃體系的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，同時(shí)也分析了催化阻燃體系目前存在的問題，并指出了未來發(fā)展方向。

1 催化阻燃體系的研究進(jìn)展

1.1 金屬氧化物及其復(fù)合體系

金屬氧化物是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的催化阻燃添加劑，對其在阻燃聚合物體系中的作用方式和作用機(jī)理的研究也最深入。

1.1.1 催化阻燃聚丙烯體系

目前，金屬氧化物在聚丙烯(PP)中主要用于催化膨脹阻燃體系成炭，可有效減少阻燃劑添加量，提高阻燃效率。Feng等[7-9]系統(tǒng)研究了CeO2,La2O3和MnO2在膨脹阻燃PP 體系中的催化協(xié)效作用。結(jié)果表明，僅加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CeO2,La2O3和MnO2，就可大幅提高復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI值)，垂直燃燒測試(UL-94)達(dá)到V-0級，且金屬氧化物的加入顯著降低了材料的最大熱釋放速率(PHRR)、總熱釋放量(THR)和放熱容量(HRC)。Sheng等[11]研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合金屬氧化物L(fēng)aMnO3在膨脹阻燃PP體系中同樣具有催化協(xié)效作用。LaMnO3所展現(xiàn)出的催化協(xié)效作用與其催化膨脹阻燃體系成炭，改善凝聚相殘留物的品質(zhì)有關(guān)。吳娜等[12-13]研究了Bi2O3,Sb2O3,SnO2對膨脹阻燃PP阻燃性能的影響，發(fā)現(xiàn)3種金屬氧化物均可不同程度地提高材料的阻燃性能，尤以Bi2O3的催化作用最顯著，其促進(jìn)了聚磷酸銨(APP)、雙季戊四醇(DPER)降解產(chǎn)物成炭，提高了PP的熱穩(wěn)定性。馮才敏等[14]研究發(fā)現(xiàn)Cr2O3可提高PP/多聚磷酸蜜胺(MPP)/籠狀季戊四醇磷酸酯(PEPA)體系的催化成炭效果。Cr2O3可以催化MPP/PEPA酯化，提高PP的反應(yīng)活化能，促進(jìn)凝聚相成炭。欒珊珊等[15]使用酸洗膨脹石墨(SXGO)與Ni2O3復(fù)合制備的新型復(fù)合催化成炭劑在PP的燃燒過程中可以加速PP降解，促進(jìn)降解產(chǎn)物的芳構(gòu)化及殘?zhí)康纳?，阻燃PP體系的PHRR降至290kW/m2。為了增強(qiáng)金屬氧化物的催化成炭阻燃效果，Tang等[16]研究了有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)對PP/負(fù)載型鎳催化劑(Ni-Cat)催化阻燃效果的影響，發(fā)現(xiàn)OMMT的阻隔作用增加了PP裂解產(chǎn)物和鎳催化劑的接觸時(shí)間，促進(jìn)了Ni-Cat催化PP脫氫、芳香化，形成了更多的富含類CNTs的殘?zhí)俊４送?，科研人員還將金屬氧化物負(fù)載于活性炭和石墨烯上，也可提高催化作用[17-18]。

1.1.2 催化阻燃聚酯體系

Gallo等[19-20]系統(tǒng)研究了納米TiO2,Al2O3,Fe2O3在聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/二乙基次磷酸鋁(AlPi)阻燃體系中的催化阻燃作用。納米金屬氧化物在復(fù)合材料中分散良好，且與AlPi相互作用后可提升AlPi在PBT樹脂中的阻燃效率。Gong等[21]研究Ni2O3與SiO2在聚乳酸(PLA)中的協(xié)效催化阻燃作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ni2O3可催化SiO2在PLA燃燒過程中形成滲透網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在減少可燃降解產(chǎn)物釋放量的同時(shí)，還增加了復(fù)合材料的熔體黏度，有利于形成更致密的炭層。Wang等[22]報(bào)道了Cu2O-TiO2-GO(氧化石墨烯)納米片對不飽和聚酯(UPR)阻燃性能的影響，納米片的加入顯著降低苯、CO和芳香族化合物等有毒熱解氣體的釋放量，并催化體系成炭，在氣相和凝聚相都能發(fā)揮有效的阻燃作用(如圖1所示)。納米片結(jié)構(gòu)為開發(fā)高性能的聚合物納米復(fù)合材料開辟了一扇新的大門。

圖1 UPR納米復(fù)合材料的納米屏障效應(yīng)和催化活性[22]Fig.1 Nano-composite effect and catalytic activity of UPRnano-composites[22]

1.1.3 其他金屬氧化物催化阻燃體系

Liu等[23]研究了ZnAl2O4,ZnFe2O4和ZnSiO43種復(fù)合金屬氧化物對阻燃聚氨酯(PU)泡沫抑煙性能的影響。3種復(fù)合金屬氧化物都可以催化PU在熱解過程中形成更多的碳質(zhì)殘留物，降低產(chǎn)煙毒性，且ZnFe2O4的催化成炭效果最好。Chen等[24]研究了氧化鐵棕((Fe2O3+FeO)·nH2O)對膨脹阻燃環(huán)氧樹脂(EP)體系抑煙性能的影響。氧化鐵棕可提高膨脹阻燃體系的高溫殘?zhí)苛?，改善炭層的結(jié)構(gòu)，顯著降低體系熱釋放和煙釋放。金屬氧化物在阻燃聚氯乙烯(PVC)體系中同樣具有催化阻燃作用。Yao等[25]發(fā)現(xiàn)Fe3O4可使高溫下的炭由無規(guī)則排布轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒗w維結(jié)構(gòu)；Xu等[26]發(fā)現(xiàn)鐵復(fù)合氧化物(ZnFe2O4，MgFe2O4，NiFe2O4和 CuFe2O4)可催化PVC脫除HCl形成不飽和雙鍵并交聯(lián)成炭，改善炭質(zhì)化合物的熱穩(wěn)定性。

此外，金屬氧化物的催化成炭作用也可顯著降低棉織物等纖維材料的燃燒速度，提高燃燒殘留物的殘留量，進(jìn)而改善體系阻燃性能[27]。

金屬氧化物在阻燃聚合物體系中應(yīng)用廣泛，但由于金屬氧化物和聚合物之間存在相容性差、極性差別大等問題，直接共混往往會導(dǎo)致材料力學(xué)、電學(xué)等方面的性能惡化。提高與聚合物的相容性是金屬氧化物及其復(fù)合材料迫切需要解決的一個(gè)問題。

1.2 催化阻燃碳材料及其復(fù)合體系

以富勒烯、石墨烯、碳納米管等為代表的新型碳材料具有大的比表面積，在燃燒時(shí)能夠形成逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、產(chǎn)生阻隔作用、捕捉自由基，故具有較強(qiáng)的催化活性，其作為聚合物阻燃劑的應(yīng)用研究也是當(dāng)今阻燃領(lǐng)域一個(gè)研究熱點(diǎn)。

1.2.1 富勒烯的催化成炭阻燃

富勒烯是由碳原子通過sp2雜化成鍵形成的一類碳材料的統(tǒng)稱，常指C60。研究發(fā)現(xiàn)C60具有與鹵素阻燃劑相似的超高的捕獲自由基能力，在阻燃聚合物材料方面可以發(fā)揮作用[28]。Song等[29]發(fā)現(xiàn)C60可顯著提高PP的阻燃級別，降低熱釋放速率，延長點(diǎn)燃時(shí)間。經(jīng)過含磷阻燃劑化學(xué)修飾后的C60，不僅改善了在基體中的分散，還存在明顯的協(xié)效阻燃效應(yīng)[30]。C60還可影響聚合物的熱降解行為，C60在高密聚乙烯(HDPE)的燃燒過程中可以捕獲烷基和烷氧基自由基，促進(jìn)殘?zhí)可?，提高炭層品質(zhì)，材料熱穩(wěn)定性顯著提高[31]。

盡管富勒烯在聚合物材料中的催化成炭效果很好，但因其價(jià)格昂貴，成本過高，目前對其的研究仍然主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

1.2.2 碳納米管的催化成炭阻燃

作為一維納米材料的碳納米管(CNTs)具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。繼2002年Beyer提出多壁碳納米管(MWNTs)可作為阻燃劑使用后，科研工作者迅速展開了碳納米管在阻燃聚合物方面的研究[32]。Fina等[33]詳細(xì)研究了MWNTs在聚乙烯(PE)中的催化阻燃作用。加入MWNTs后復(fù)合材料的燃燒速率和放熱量均有顯著降低，體系的耐熱性提高。此外，CNTs對于PP[6]、聚苯乙烯(PS)[34]、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)[35]、尼龍6(PA6)[36]、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)[37]等體系也具有明顯的催化阻燃作用。

為了克服CNTs的固有缺陷和提高催化阻燃性能，表面包覆和改性成為有效的方法。Kashiwagi等[38]采用乳液包覆法制得了具有良好分散性的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)/CNTs復(fù)合材料；Yu等[39]報(bào)道了鉬-酚醛樹脂(Mo-PR)表面包覆的MWNTs/EP復(fù)合材料。此外，研究人員還得到了無機(jī)酸[40]、含硅阻燃劑[41]、DOPO[42]、磷腈化合物[43]等阻燃劑表面改性的CNTs，表面包覆和改性在增強(qiáng)CNTs與基體界面間相互作用的同時(shí)，均不同程度上增強(qiáng)了CNTs的催化阻燃作用。

1.2.3 石墨烯的催化成炭阻燃

石墨烯是由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。自2010年Andre Geim因研究石墨烯獲得諾貝爾物理學(xué)獎后，科學(xué)界對石墨烯的研究熱度持續(xù)上升，其在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用也備受關(guān)注。Liu等[44]研究發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片層(GNS)以部分剝離形式存在于環(huán)氧樹脂(EP)基體中，可改變EP在高溫下的熱解途徑，催化基體成炭，且顯著增強(qiáng)了燃燒炭層的致密性。Wang等[45]制備了一種含磷、氮、硅元素的新型石墨烯阻燃劑(GRF)，在阻燃EP中可以發(fā)揮阻燃協(xié)效作用。Huang等[46-47]和Hong等[48]均報(bào)道了還原氧化石墨烯(RGO)協(xié)效鎂鋁雙羥基納米水滑石(MgAl-LDH)催化阻燃PMMA的研究。同時(shí)，一些學(xué)者也研究了石墨烯與金屬化合物復(fù)合阻燃劑對基體材料的協(xié)效催化阻燃作用，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯催化聚合物材料在燃燒過程中形成更加連續(xù)和致密的炭層，進(jìn)而提高了材料的阻燃性能。

目前，關(guān)于石墨烯阻燃聚合物體系的作用機(jī)理主要集中在納米結(jié)構(gòu)的物理阻隔上，對石墨烯在捕獲自由基等方面的相關(guān)研究尚未引起關(guān)注，石墨烯的潛在應(yīng)用價(jià)值還有待進(jìn)一步開發(fā)。

1.3 金屬鹽及其復(fù)合體系

過渡金屬離子如Fe3+，Zr4+，Zn2+等可以作為樹脂交聯(lián)成炭、脫氫反應(yīng)的催化劑，可變價(jià)的金屬離子可用作自由基捕捉劑或氧化催化劑。

過渡金屬磷酸鹽在結(jié)構(gòu)上具有多樣性，在吸附、分離、催化和光學(xué)材料等方面具有潛在應(yīng)用。Dong等[49]制備了埃洛石納米管(HNTs)負(fù)載磷酸銨鐵(FAP)的復(fù)合阻燃劑(如圖2所示)，報(bào)道了其與次磷酸鋁(OP)復(fù)配阻燃EP的阻燃效果和作用機(jī)理。FAP-HNTs在燃燒過程中充當(dāng)催化劑和氣相的燃燒源，減少了可燃性氣體的產(chǎn)生，對穩(wěn)定致密炭層的形成具有催化作用。α-磷酸鋯(α-ZrP)具有良好的催化成炭作用，受到了廣泛關(guān)注。中國科技大學(xué)胡源研究組與四川大學(xué)王玉忠研究組對α-ZrP在不同聚合物體系的催化成炭阻燃行為進(jìn)行了深入的研究[50-53]。此外，邵建果等[54]通過溶液插層法制備了聚乙烯醇(PVA)/α-ZrP納米復(fù)合材料，α-ZrP可同時(shí)催化PVA 鏈段上羥基以及殘留的醋酸酯基的脫除，形成不飽和雙鍵而交聯(lián)成炭。Xu等[55]利用α-ZrP、三聚氰胺(MA)和六氯環(huán)三磷腈(HCCP)制備了一種新型催化阻燃劑HAC。HAC在PVA材料初始分解階段就顯示出催化成炭的作用，使炭層更致密、穩(wěn)定和連續(xù)，從而提高了復(fù)合材料的阻燃性能。

另外，稀土金屬元素由于4f電子軌道存在特有的捕獲自由基作用，其金屬離子也具有催化作用，基于此，浙江大學(xué)方征平研究組設(shè)計(jì)合成了一系列具有層狀結(jié)構(gòu)的稀土磷酸鹽，并探索了其對部分聚合物材料的催化成炭阻燃行為[56-57]。

圖2 FAP-HNTs/OP結(jié)構(gòu)[49]Fig.2 Structure of FAP-HNTs/OP[49]

硼酸鹽是一類重要的阻燃材料，由于硼原子具有多種雜化方式，可以形成聚合程度不同的硼氧聚陰離子，導(dǎo)致硼酸鹽結(jié)構(gòu)種類繁多。Feng等[58]研究發(fā)現(xiàn)少量的ZnB即可使膨脹阻燃PP體系達(dá)到良好的阻燃效果。在此基礎(chǔ)上，Yang等[59]進(jìn)一步研究ZnB復(fù)配液態(tài)聚硅氧烷(PSI)阻燃聚碳酸酯(PC)發(fā)現(xiàn)，ZnB和PSI通過交聯(lián)形成了B-O-Si結(jié)構(gòu)，硼元素以硼硅氧烷的形式留在殘?zhí)勘砻妫柙馗嗟亓粼谔繉又?，有效地提高了燃燒炭層的致密和完整性?/p>

Wang等[60]通過層層自組裝技術(shù)(LBL)，利用海藻酸鈉-鎳凝膠對水鎂石進(jìn)行表面改性，制備了水鎂石/海藻酸鈉-鎳凝膠復(fù)合阻燃劑，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合阻燃劑降低了EVA基體材料的燃燒熱量和釋煙量，并可催化形成更致密的炭層結(jié)構(gòu)。

與金屬氧化物類似，金屬鹽同樣存在與高分子材料相容性差的問題。方征平等[61]在專利發(fā)明中公開了一種含磷、氮、過渡金屬離子的配位化合物(如圖3所示)，該配合物在高分子材料中具有很好的分散性和相容性。事實(shí)上，含磷、氮化合物可以絡(luò)合多種過渡金屬元素，金屬離子的催化成炭作用可以和含磷、氮等阻燃元素的化合物之間形成基團(tuán)協(xié)同阻燃效應(yīng)，使聚合物體系獲得更好的阻燃效果。對于金屬鹽，有機(jī)化應(yīng)該成為一個(gè)未來的發(fā)展方向。

圖3 過渡金屬化合物通式[61]Fig.3 Chemical structure of transition metal compounds[61]

1.4 分子篩及其復(fù)合體系

分子篩是一種硅鋁酸鹽，因量子尺寸效應(yīng)和界面耦合效應(yīng)而具有許多優(yōu)良的理化性能，近年來被廣泛應(yīng)用到阻燃聚合物體系中，尤其是在膨脹阻燃體系中[62]。在膨脹阻燃PP體系中，分子篩與膨脹阻燃體系產(chǎn)生協(xié)效阻燃作用，可催化材料交聯(lián)成炭，改善膨脹炭層熱穩(wěn)定性，進(jìn)而提高膨脹阻燃體系的阻燃性能。分子篩的種類、添加量、膨脹阻燃體系的種類均可影響體系的催化阻燃效果[63-65]。Wang等[10]研究了4A型和13X型分子篩對于膨脹阻燃木塑復(fù)合材料(WPC)的催化作用；Yuan等[66]報(bào)道了平均粒徑為1μm的NaA型分子篩對膨脹阻燃氯丁二烯橡膠(CR)阻燃性能的影響；Feng等[67]研究了4A型分子篩對膨脹阻燃LDPE體系熱降解行為的影響，4A型分子篩在材料燃燒前期可促進(jìn)NH3的釋放，降低材料降解階段主要產(chǎn)物的強(qiáng)度，高溫下的炭層交聯(lián)度和石墨化程度均有明顯提高。

分子篩的催化性能來源于其多孔結(jié)構(gòu)和自身的酸性，尤其酸性對其催化阻燃作用影響較為顯著，酸性大的分子篩可快速催化膨脹阻燃體系酯化、交聯(lián)、成炭，且成炭量高、膨脹炭層穩(wěn)定[68]。因此，分子篩的酸性是分子篩及其復(fù)合體系催化阻燃聚合物材料需要關(guān)注的問題。

1.5 蒙脫土及其復(fù)合體系

蒙脫土(MMT)是一種硅酸鹽的天然礦物，為膨潤土礦的主要礦物組分。研究發(fā)現(xiàn)，添加少量蒙脫土不僅可催化聚合物體系成炭，也能參與在燃燒聚合物表面形成炭層屏障，從而顯著降低聚合物材料的可燃性[69]。

MMT可催化聚合物自身成炭，Lenza等[70]認(rèn)為MMT上的活性位點(diǎn)以及OMMT分解產(chǎn)生的酸性位點(diǎn)可催化HDPE發(fā)生脫氫、交聯(lián)和成炭反應(yīng)。Bellucci等[71]研究了MMT對層間有機(jī)改性劑分子的催化降解成炭作用，MMT表面酸性基團(tuán)-OH的催化作用具有雙重性，MMT不僅可以催化聚合物碳-碳鍵斷裂，產(chǎn)生揮發(fā)性可燃產(chǎn)物，還可催化聚合物分子鏈氧化脫氫形成不飽和鍵，進(jìn)而交聯(lián)成炭。

MMT也具有催化阻燃劑成炭及增強(qiáng)膨脹阻燃體系凝聚相阻燃效率的催化作用。Samyn等[72]研究了OMMT對次磷酸鋁/三聚氰胺多磷酸鹽(AlPi/MPP)阻燃PA6成炭作用的影響，結(jié)果表明，OMMT通過Lewis酸堿反應(yīng)促進(jìn)了AlPi的熱解，增強(qiáng)了阻燃體系的成炭性能，使得更多的磷保留在凝聚相。Zheng等[73]將OMMT加入到APP-TPP(磷酸三苯酯)/RPUF(硬質(zhì)聚氨酯)體系中，可顯著提高體系的阻燃性能，降低產(chǎn)煙量，燃燒后OMMT逐層堆疊形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻止材料進(jìn)一步燃燒。

1.6 磷酸硼及其復(fù)合體系

固體酸磷酸硼(boron phosphate，BP) 具有磷氧和硼氧四面體共用氧原子所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。BP表面存在各種類型的P—OH和B—OH，具有大量Br?nsted酸和Lewis酸性位點(diǎn)，被廣泛用作包括脫水反應(yīng)在內(nèi)的多種有機(jī)反應(yīng)催化劑以及陶瓷功能材料，近些年，BP作為阻燃劑或協(xié)效劑逐漸被用于阻燃聚合物。

北京理工大學(xué)的郝建薇課題組對BP的催化協(xié)效作用做了大量的研究[74-75]，他們發(fā)現(xiàn)BP可催化EP在更低溫度下進(jìn)行熱解交聯(lián)，加速EP膨脹成炭，提高體系的凝聚相殘?zhí)?；BP還對成炭劑DPER具有較強(qiáng)的酸催化作用，可加速DPER的熱降解，促進(jìn)不飽和鍵的形成、交聯(lián)、成炭，從而提高體系炭層的致密性。

Zhao等[76]報(bào)道了BP與微膠囊包覆APP (MAPP)協(xié)效阻燃熱塑性聚氨酯(TPU)的研究。BP可促進(jìn)APP分解產(chǎn)生多聚磷酸，進(jìn)而脫水成炭，產(chǎn)生了顯著的協(xié)效阻燃效果。Dogan等[77-78]比較了BP，ZnB， BSi對膨脹阻燃PP體系阻燃性能的影響。結(jié)果表明，BP的加入使體系的LOI達(dá)到最高，極大改善了炭層品質(zhì)，BP通過在凝聚相形成大量的磷酸硼鋁物質(zhì)提高體系的阻燃效果。

2 催化阻燃作用機(jī)理

隨著科研工作者對催化阻燃技術(shù)及催化阻燃系統(tǒng)的深入探究，在催化阻燃作用機(jī)理及方式的研究也取得了一系列有意義的成果。本文僅從金屬化合物的催化阻燃機(jī)理、固體酸的酸性對聚合物體系的成炭作用機(jī)理的影響以及碳材料的催化阻燃機(jī)理3個(gè)方面進(jìn)行了介紹。

2.1 金屬化合物的催化阻燃機(jī)理

金屬化合物不僅具有催化聚合物自身成炭的作用，也具有催化阻燃劑成炭及增強(qiáng)阻燃體系凝聚相阻燃效率的催化作用。

金屬化合物催化非成炭聚合物熱解產(chǎn)物脫氫及交聯(lián)。Lewin等[79]研究了不同金屬化合物在PP/APP體系中的阻燃作用，發(fā)現(xiàn)金屬化合物一方面可以促進(jìn)APP分解生成磷酸；另一方面可以促進(jìn)PP的熱解產(chǎn)物脫氫，增加殘?zhí)康慕宦?lián)度和黏度，使炭層更均勻和穩(wěn)定。Feng等[7]研究發(fā)現(xiàn)，CeO2可促進(jìn)膨脹阻燃PP體系脫氫和氧化，并與APP熱解產(chǎn)物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，增加高溫殘?zhí)?，改善了炭層致密性，進(jìn)而大幅提高了體系的阻燃性能。

金屬化合物催化弱成炭聚合物脫氫及交聯(lián)。Sim等[80]研究了Sb2O3在PET中的阻燃作用。PET自身的成炭效果不好，Sb2O3在PET熱降解過程中首先參與催化PET分子內(nèi)六元環(huán)的分解脫氫，釋放苯甲酸，之后部分苯甲酸乙烯酯會進(jìn)行重排反應(yīng)；Sb2O3對雙鍵的形成同樣具有催化作用，在脫羧反應(yīng)結(jié)束后可以提高炭層的交聯(lián)度，減少CO,CO2氣體的排放。Gallo等[20]提出了納米TiO2，Al2O3在PBT/ AlPi阻燃體系中的催化阻燃作用機(jī)理。兩種納米金屬氧化物改變了基體樹脂的熱解路徑，作為芳族物質(zhì)的穩(wěn)定劑和交聯(lián)劑，促進(jìn)PBT分解脫氫，進(jìn)而交聯(lián)成炭，使燃燒后形成的炭層結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

金屬化合物催化阻燃劑熱解產(chǎn)物脫水及交聯(lián)。對于PET/AlPi/Sb2O3阻燃體系[80]，當(dāng)體系溫度在460～600℃之間時(shí)，Sb2O3會在PET表面形成Sb—OH鍵，Sb—OH鍵可與AlPi熱解產(chǎn)生的二乙基次磷酸發(fā)生縮合反應(yīng)，脫去H2O等小分子物質(zhì)，促進(jìn)凝聚相形成致密穩(wěn)定的炭層。

2.2 酸性的影響機(jī)理

對于固體酸而言，酸性是其組成、結(jié)構(gòu)、表面形貌及比表面積等化學(xué)和物理性質(zhì)的集中體現(xiàn)，強(qiáng)烈影響阻燃聚合物材料燃燒性能及催化聚合物熱降解反應(yīng)。

蒙脫土本質(zhì)上屬于固體酸，其Br?nsted酸性位點(diǎn)源于層邊緣的弱酸硅醇基及強(qiáng)酸橋羥基，而 Lewis 酸性位點(diǎn)源于硅酸鋁鹽片層的同晶取代及晶體缺陷[81]。經(jīng)有機(jī)改性的MMT(OMMT)，其Br?nsted酸性位點(diǎn)還可來源于有機(jī)改性劑在高溫下進(jìn)行的Hoffman消除反應(yīng)，而正是MMT上酸性位點(diǎn)的存在使其具有了阻燃催化性[82-83]。Lenza等[70]研究發(fā)現(xiàn)OMMT分解產(chǎn)生的層狀硅酸鹽和酸性活性位點(diǎn)通過陽離子機(jī)理催化了HDPE的熱降解，促使復(fù)合材料脫氫、交聯(lián)和炭化。Bellucci等[71]對層狀納米硅酸鹽的Hoffman熱降解成炭行為進(jìn)行了研究。層狀納米硅酸鹽高溫時(shí)會發(fā)生Hoffman消除反應(yīng)，形成烷烴鏈和氨分子，并且在納米黏土表面形成一個(gè)新的催化位點(diǎn)；剩余的一個(gè)氫質(zhì)子會占據(jù)納米黏土表面的催化位點(diǎn)，為成炭添加劑構(gòu)成酸性環(huán)境，提高納米黏土的成炭作用。

2.3 碳材料的催化阻燃機(jī)理

富勒烯、碳納米管、石墨烯等碳材料的催化作用與逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成、石墨烯片層的阻隔作用、大的比表面催化成炭及捕捉自由基有關(guān)。Song等[29]研究發(fā)現(xiàn)，C60通過在燃燒氣相中捕獲自由基并原位形成凝膠球交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而有效改善PP阻燃體系在凝聚相中的阻燃性能。Fina等[33]詳細(xì)研究了MWNTs對PE的催化阻燃機(jī)理，發(fā)現(xiàn)MWNTs在氧存在下能夠促進(jìn)聚烴的氧化脫氫，產(chǎn)生穩(wěn)定的炭焦表面層，從而實(shí)現(xiàn)基體與氧的有效絕緣。此外，燃燒性能的改善不僅與MWNTs催化PE脫氫形成穩(wěn)定炭層有關(guān)，還與MWNTs形成的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)對炭層的增強(qiáng)作用存在聯(lián)系。

目前，對于碳納米管等碳材料在阻燃聚合物體系中的催化阻燃機(jī)理還未形成統(tǒng)一的觀點(diǎn)，有待進(jìn)一步探究。普遍接受的觀點(diǎn)為凝聚相阻燃機(jī)理，認(rèn)為碳納米管在燃燒聚合物表面催化形成隔熱、阻氧的致密炭層，阻止傳熱與傳質(zhì)的進(jìn)行，達(dá)到阻燃的目的；但一些學(xué)者認(rèn)為sp2雜化結(jié)構(gòu)的碳納米管具有很高的電子親和勢，能捕獲聚合物熱降解時(shí)產(chǎn)生的各種高能自由基，從而抑制鏈斷裂，實(shí)現(xiàn)阻燃，其為氣相阻燃機(jī)理[84-85]。

3 結(jié)束語

催化阻燃體系具有添加量低、成炭效率高、高溫下炭結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又滿足環(huán)保的要求，應(yīng)用前景十分廣闊。雖然已有許多研究人員致力于催化成炭阻燃技術(shù)的探索，并在不同阻燃系統(tǒng)的催化效應(yīng)方面取得了一些有意義的進(jìn)展，但目前仍然存在許多問題需要進(jìn)一步研究，具體可以概括為以下方面：

(1)催化阻燃劑的催化作用與阻燃方式、炭層精細(xì)結(jié)構(gòu)間的關(guān)系，以及催化阻燃機(jī)理的研究；

(2)聚合物種類、阻燃體系、催化劑類型以及形態(tài)(粒度、晶型、孔隙結(jié)構(gòu)等)對催化活性和阻燃效率的影響；

(3)固體酸催化劑的酸性強(qiáng)弱及分布同催化阻燃效率的相互關(guān)系等。

此外，與傳統(tǒng)阻燃劑體系復(fù)合發(fā)揮協(xié)效阻燃作用，堅(jiān)持發(fā)展以石墨烯為代表的新型碳材料，催化阻燃劑超細(xì)化和有機(jī)化，應(yīng)成為催化阻燃領(lǐng)域的發(fā)展方向。