Ni含量對釩鈦磁鐵礦原位合成制備鐵基摩擦材料的影響

稅 玥，馮可芹，岳慧芳，張燕燕，嚴(yán)子迪

(四川大學(xué) 制造科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065)

我國攀西地區(qū)蘊(yùn)藏著極其豐富的釩鈦磁鐵礦資源，礦中伴生的TiO2和V2O5具有重要的綜合利用價(jià)值[1]。高爐冶煉是釩鈦磁鐵礦開發(fā)利用的主要方式，但具有釩、鈦利用率低的缺點(diǎn)，而利用天然礦物原位合成制備復(fù)合材料能夠更高效地開發(fā)利用釩鈦磁鐵礦。目前，國內(nèi)外已有利用天然礦物為主要原材料原位合成制備復(fù)合材料的報(bào)道。在國內(nèi)，鄒正光等[2]以天然礦物鈦鐵礦(FeTiO3)為原料，制備TiC/Fe復(fù)合材料；劉勝明等[3]利用鈦鐵礦鋁熱碳熱原位還原技術(shù)制備Al2O3/TiC增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料。在國外，Khoshhal等[4]以鈦鐵礦為主要原料原位合成了Fe-TiC/Al2O3復(fù)合材料；Welham等[5-6]在鈦鐵礦與金紅石的還原基礎(chǔ)上，從鈦鐵精礦中低成本制備了TiN/TiC-Fe超硬復(fù)合材料。

本課題組前期開展了大量以釩鈦磁鐵礦直接制備鐵基摩擦材料的研究工作[7-9], 已確定出以攀枝花的釩鈦磁鐵礦作為原料，通過原位合成技術(shù)進(jìn)行選擇性碳熱還原和真空粉末燒結(jié)技術(shù)來制備鐵基摩擦材料的技術(shù)路線。其技術(shù)思路為：釩鈦磁鐵礦中含有大量的鐵氧化物，經(jīng)碳熱還原反應(yīng)后可生成Fe單質(zhì)，作為鐵基摩擦材料的基體；TiO2和V2O5可以通過碳熱還原反應(yīng)生成與Fe基體的潤濕性較好且硬度較高的TiC和VC[10]，作為鐵基摩擦材料的增強(qiáng)相；伴生的高硬度氧化物Al2O3,SiO2能增加鐵基摩擦材料的增摩效果[11]；S,P元素在鋼鐵中通常作為有害雜質(zhì)被去除，但在鐵基摩擦材料中可提升材料的摩擦性能[12-13]。該方法克服了傳統(tǒng)的“外加法”制備鐵基摩擦材料中基體組元與外加組元潤濕性差的缺點(diǎn)[14]，并簡化了制備工藝，降低了生產(chǎn)成本，提高了資源利用率。

林文松等的研究表明[15]，由于Ni和Fe能形成無限固溶體，在鐵基合金中添加Ni能夠促進(jìn)材料的燒結(jié)致密化。Hwang等在研究過程中發(fā)現(xiàn)[16]，在碳含量不變的情況下，將適量的Ni添加到粉末冶金鐵基材料中能增加基體中珠光體的數(shù)量，從而提高材料的力學(xué)性能。本工作借鑒Ni在鐵基材料中可促進(jìn)燒結(jié)體致密化并強(qiáng)化鐵基體的作用，在前期研究基礎(chǔ)上分析Ni含量對鐵基摩擦材料組織結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期進(jìn)一步提高材料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)原料為攀枝花釩鈦磁鐵精礦粉(成分見表1)、鐵粉、鎳粉和石墨粉，其性能指標(biāo)如表2所示。參照本課題組前期研究成果所得的配方和工藝[14]，按照將釩鈦磁鐵礦中的鐵氧化物完全還原為單質(zhì)鐵，并把鈦化合物完全轉(zhuǎn)變?yōu)門iC的原則，將釩鈦磁鐵精礦粉和還原劑石墨粉按照質(zhì)量比100∶20.03進(jìn)行配比稱量，球磨混勻后在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行預(yù)還原，還原溫度為1300℃,保溫3h。釩鈦磁鐵礦經(jīng)石墨還原后得到的預(yù)還原粉化學(xué)成分如表3所示。

表1 釩鈦磁鐵精礦粉的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of vanadium-bearing titanomagnetite concentrates (mass fraction/%)

表2 實(shí)驗(yàn)原料的性能指標(biāo)Table 2 Performance index of experimental powder

表3 預(yù)還原粉末的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 3 Chemical compositions of pre-reduction mineralpowder (mass fraction/%)

由于預(yù)還原粉中鐵含量不足，故在此基礎(chǔ)上添加適量的鐵粉，以滿足JB/T 3063-2011《燒結(jié)金屬摩擦材料技術(shù)條件》中對鐵基摩擦材料的成分要求。以預(yù)還原粉78.72% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，鐵粉15.35%以及作為潤滑組元的石墨粉5.93%為基礎(chǔ)配方[14]，添加 1%,2%,3%,4%的Ni粉，試樣的編號分別為Ni-1,Ni-2,Ni-3,Ni-4，并選取未添加Ni的試樣Ni-0作為參照。將配好的粉料球磨混勻，在400MPa的壓力下壓制成尺寸為φ13.20mm×11mm、相對密度為80%的壓坯，并在1050℃的真空環(huán)境下燒結(jié)保溫3h。采用S-4800掃描電鏡觀察燒結(jié)試樣的顯微組織，采用HBE-3000A型硬度計(jì)測量硬度，利用M-200型試驗(yàn)機(jī)以定速干摩擦形式對燒結(jié)試樣進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)(對磨材料為GCr15，摩擦速率為200r/min，預(yù)加載壓力為200N)。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的典型微觀組織

通過對所制備得到的鐵基摩擦材料(包括添加Ni元素和未添加Ni元素)微觀組織檢測分析，發(fā)現(xiàn)其微觀組織構(gòu)成類似，故選取Ni-2燒結(jié)試樣進(jìn)行分析討論。圖1為Ni-2燒結(jié)試樣的XRD物相分析圖譜，由圖1可知，試樣中主要存在的物相有Fe，TiC和C。圖2為Ni-2燒結(jié)試樣在4%硝酸酒精中腐蝕前后的SEM圖。如圖2(a)所示，燒結(jié)試樣是由淺灰色區(qū)域A、灰色區(qū)域B和深灰色區(qū)域D組成，這3個(gè)區(qū)域的EDS分析結(jié)果如表4所示。A區(qū)域主要以Fe原子為主，并固溶有大量的C原子和Ni原子。B區(qū)域所含的主要原子為Ti和 C，其原子比接近1∶1，可知其為硬質(zhì)相TiC。D區(qū)域含大量的C原子，主要是潤滑相石墨。由圖2(b)可以看出材料的基體組織是間距細(xì)小的層片狀珠光體。與鐵素體相比，珠光體具有較高強(qiáng)度和硬度，片間距細(xì)小的珠光體使相界面增多，阻礙位錯滑移，抵抗塑性變形的能力增大，且高含量的珠光體也有助其硬度大幅提升，為鐵基摩擦材料在力學(xué)性能的提升提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖1 Ni-2燒結(jié)試樣的XRD物相分析圖譜Fig.1 XRD pattern of the sintered sample Ni-2

圖2 4%硝酸酒精腐蝕前(a)后(b)的Ni-2燒結(jié)試樣SEM圖Fig.2 SEM micrographs showing microstructure before (a) and after (b) corrosion of the sintered samples Ni-2

AreaFeCTiVNiA66.5031.330.68-1.49B12.2139.0345.272.930.56D24.6372.402.700.130.14

2.2 Ni含量對材料顯微組織的影響

圖3為不同Ni含量的鐵基摩擦材料顯微組織。由圖3可知，未添加Ni的燒結(jié)試樣的基體被大量大小不均的孔洞分割，并且顯微組織中出現(xiàn)石墨偏聚的現(xiàn)象。相對而言，添加Ni的燒結(jié)試樣中孔洞數(shù)量有所減少，組織更加致密。其中隨著Ni含量增至2%，基體連接越來越致密，孔隙數(shù)量減少且石墨分布均勻。但是當(dāng)Ni含量超過2%時(shí)，不斷增多的孔洞逐漸連成不規(guī)則的孔洞帶，割裂基體并出現(xiàn)石墨偏聚。

在1050℃的燒結(jié)溫度下，由于Ni與γ-Fe均為fcc結(jié)構(gòu)，將Ni添加到鐵基材料中，二者能形成無限固溶體[17]。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的研究可知[15]，由于Fe原子在Ni與γ-Fe的無限固溶體中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)比其在γ-Fe中的擴(kuò)散速率大，添加Ni對鐵基材料將起到活化燒結(jié)作用。故當(dāng)Ni含量從0%增至2%時(shí)，Ni含量的增加可促進(jìn)Fe原子的擴(kuò)散，從而加速試樣燒結(jié)致密化。但同時(shí)Hwang和Hsiao的研究表明[16]，隨著Ni含量的增加，晶粒會逐漸長大。晶粒長大會導(dǎo)致晶界減少，而晶界是空位消亡和物質(zhì)傳輸?shù)闹匾獏^(qū)域[18]，晶界的減少最終將導(dǎo)致燒結(jié)試樣的基體之間產(chǎn)生較大的孔洞；因此當(dāng)Ni含量大于2%時(shí)，雖然Ni含量的增加有利于Fe原子的擴(kuò)散，但是由于Ni會促進(jìn)晶粒長大，導(dǎo)致基體之間產(chǎn)生較多的孔洞。

硬質(zhì)相對摩擦材料至關(guān)重要，在材料中起到抗磨的作用，既可以彌補(bǔ)潤滑相降低材料摩擦因數(shù)的不足，又可以減少低熔點(diǎn)金屬與對偶件摩擦之間的黏附，同時(shí)硬質(zhì)相的分布對材料硬度的影響至關(guān)重要。圖4是添加不同Ni含量對鐵基摩擦材料硬質(zhì)相TiC分布的影響。未添加Ni時(shí)，少數(shù)TiC分散在基體上，大部分TiC聚集分布在石墨邊緣。Ni含量從1%增至2%時(shí)，TiC多以第二相形式細(xì)小均勻彌散地分布在基體上，對基體有明顯的強(qiáng)化效果。當(dāng)Ni含量從2%增至4%時(shí)，伴隨著孔隙的增加，TiC逐漸聚集起來，沿石墨邊緣分布。

圖3 不同Ni含量的燒結(jié)試樣SEM圖 (a)Ni-0;(b)Ni-1;(c)Ni-2;(d)Ni-3;(e)Ni-4Fig.3 SEM micrographs of the sintered samples with different Ni contents (a)Ni-0;(b)Ni-1;(c)Ni-2;(d)Ni-3;(e)Ni-4

圖4 添加不同Ni含量燒結(jié)試樣的TiC分布圖 (a)Ni-0;(b)Ni-1;(c)Ni-2;(d)Ni-3;(e)Ni-4Fig.4 TiC distribution images of the sintered samples with different Ni contents (a)Ni-0;(b)Ni-1;(c)Ni-2;(d)Ni-3;(e)Ni-4

2.3 Ni含量對材料性能的影響

2.3.1 Ni含量對材料致密度和硬度的影響

圖5為鐵基摩擦材料致密度和硬度隨Ni含量的變化曲線。與未添加Ni的試樣相比，添加了Ni后試樣的致密度和硬度值均有提高。當(dāng)Ni含量從0%增加至2%時(shí)，試樣的致密度從85%增加至94.6%，硬度值從50.5HB提高到77.3HB。隨著Ni含量從2%繼續(xù)增加至4%時(shí)，試樣的致密度降至87.3%，硬度降至55.1HB。

圖5 不同Ni含量的鐵基摩擦材料硬度與致密度Fig.5 Hardness and relative density of iron-based frictionmaterial with different Ni contents

在硬質(zhì)相TiC含量一定時(shí)，材料的硬度與燒結(jié)致密度、硬質(zhì)相分布有關(guān)。燒結(jié)試樣的致密度越高，孔隙越小且數(shù)量越少，硬質(zhì)相分布越彌散，材料的硬度越高。當(dāng)鐵基摩擦材料中Ni含量從0%增至2%時(shí)，材料的組織越來越致密，材料的密度升高，同時(shí)TiC顆粒均勻、細(xì)小、彌散地分布在基體上。其中均勻致密的基體組織能有效地承擔(dān)外力，提高材料的硬度。而彌散分布在基體上的TiC顆粒阻礙了位錯運(yùn)動，起到了釘扎作用[19]，外加基體受力變形時(shí)，位錯線不能直接切過硬質(zhì)相TiC顆粒，在外力條件下，位錯線環(huán)繞硬質(zhì)相顆粒留下位錯環(huán)讓位錯通過，進(jìn)一步引起大量位錯留在TiC顆粒附近引起塞積，導(dǎo)致材料硬化，表現(xiàn)出硬度大幅提高。隨著Ni含量從2%增至4%,試樣中出現(xiàn)大量不規(guī)則的孔隙并割裂基體，材料的密度逐漸降低，由于硬質(zhì)相偏聚在石墨周圍，應(yīng)力集中和承載外力有效面積的減小導(dǎo)致硬度降低。

2.3.2 Ni含量對材料摩擦性能的影響

摩擦材料制動性的評定與其摩擦因數(shù)大小、波動以及進(jìn)入穩(wěn)定階段的時(shí)間有關(guān)。圖6和圖7分別為試樣Ni-0,Ni-2,Ni-3的摩擦因數(shù)的變化曲線和磨損形貌。與未添加Ni的試樣相比，添加Ni的試樣的前期波動更平緩，進(jìn)入穩(wěn)定期的時(shí)間更短，穩(wěn)定磨損期的時(shí)間更長并且期間摩擦因數(shù)的波動較小。如圖6(a)所示，試樣Ni-0的摩擦因數(shù)在摩擦磨損前期波動較劇烈，隨后進(jìn)入穩(wěn)定階段，但穩(wěn)定磨損階段很短，此后磨損很快進(jìn)入劇烈磨損階段。這是因?yàn)樵嚇覰i-0基體上有較多形狀不規(guī)則的孔隙，導(dǎo)致摩擦副實(shí)際接觸面積較小。開始磨損時(shí)，由于摩擦副之間的接觸點(diǎn)較少，在載荷作用下，接觸點(diǎn)黏著嚴(yán)重，磨損率較大。隨著跑合的進(jìn)行，試樣摩擦表面的微峰峰頂逐漸被磨去，實(shí)際接觸面積增大，磨損率降低。隨著摩擦過程的繼續(xù)進(jìn)行，由于該試樣致密度較低，在載荷作用下，孔隙周圍易產(chǎn)生應(yīng)力集中造成顆粒脫落，脫落的顆粒與摩擦?xí)r產(chǎn)生的碎屑加劇對偶件和自身磨損，導(dǎo)致摩擦因數(shù)上升。其磨損形貌如圖7(a)所示，表現(xiàn)為磨損表面有犁溝狀磨痕，表面和凹坑處均存在大顆粒和磨損碎屑，摩擦表面磨損嚴(yán)重。這是因?yàn)樵谀Σ吝^程中，孔隙周圍顆粒脫落，出現(xiàn)黏著坑，脫落的顆粒在摩擦表面形成磨痕。顆粒脫落后產(chǎn)生的裂紋擴(kuò)展形成斷裂，并形成大的片狀磨屑。

如圖6(b)所示,試樣Ni-2摩擦特性較好。試樣的摩擦因數(shù)在跑合階段平穩(wěn)上升，進(jìn)入穩(wěn)定期后趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)樵嚇覰i-2組織致密，孔隙較少且硬度較高，在摩擦過程中硬質(zhì)相顆粒不易從基體上脫落。摩擦過程中雖然會產(chǎn)生大量的摩擦熱，但由于耐高溫的TiC彌散均勻地分布，穩(wěn)定階段的摩擦因數(shù)得以穩(wěn)定。其最終磨損形貌如圖7(b)所示，表現(xiàn)為磨損表面相對平整，有微量磨屑及黏著粒。這是由于試樣均勻彌散分布在鐵基體上的TiC與基體結(jié)合緊密。當(dāng)TiC顆粒從中脫落時(shí)，不易引起附近組織崩塌，產(chǎn)生大量的磨屑。

圖6 摩擦過程中試樣的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化 (a)Ni-0;(b) Ni-2;(c)Ni-3Fig.6 Relationship between friction coefficient and time of samples with different Ni contents (a)Ni-0;(b)Ni-2;(c)Ni-3

圖7 添加不同Ni含量試樣的磨損形貌 (a)Ni-0;(b)Ni-2;(c)Ni-3Fig.7 Worn morphologies of samples with different Ni contents (a)Ni-0;(b)Ni-2;(c)Ni-3

由圖6(c)可見，試樣Ni-3的摩擦因數(shù)在摩擦前期平穩(wěn)上升，進(jìn)入穩(wěn)定期后稍有下降而后小幅波動。這是因?yàn)樵嚇覰i-3中有較多不規(guī)則的孔洞，尖銳的邊緣部位阻礙摩擦的平穩(wěn)進(jìn)行，斷裂時(shí)產(chǎn)生的磨屑落在摩擦副表面使摩擦過程不穩(wěn)定。如圖7(c)所示, 試樣Ni-3的磨損表面有部分凹坑，分布大量尺寸不等的碎屑，且出現(xiàn)深度不同的犁溝。

表5為不同Ni含量的鐵基摩擦材料磨損率和摩擦因數(shù)。與未添加Ni的試樣相比，添加Ni使得試樣磨損率和摩擦因數(shù)均有所降低，即摩擦磨損性能得到一定的改善。當(dāng)Ni含量從0%增至1%時(shí)，由于Ni元素對材料基體組織的改善，基體組織致密化，孔隙數(shù)量減少，硬度提高，故材料的磨損率降低。Ni-2試樣中潤滑相石墨和硬質(zhì)相TiC大多均勻彌散分布在基體中，如圖7(b)所示，磨損過程中的摩擦表面較為光潔，摩擦因數(shù)降低。當(dāng)Ni含量高于2%時(shí)，孔隙將基體嚴(yán)重割裂并形成尖角，在外力作用下易被撕裂，摩擦后孔隙附近引起部分基體坍塌，硬質(zhì)相顆粒剝落后進(jìn)入到摩擦副表面，在切向分力作用下擦傷鐵基摩擦材料基體部分，導(dǎo)致磨損率增大。

表5 不同Ni含量試樣的磨損率和摩擦因數(shù)Table 5 Wear rate and friction coefficient of samples withdifferent Ni contents

3 結(jié)論

(1)本工作所制備的鐵基摩擦材料的基體主要為細(xì)小的片層狀珠光體，有助于力學(xué)性能的提升。

(2)與未添加Ni的試樣相比較，添加Ni(1%～4%)對鐵基摩擦材料的組織和性能的提高有不同程度的促進(jìn)作用。添加了Ni的試樣基體組織連接性更緊密，孔洞數(shù)量減少，密度、硬度增大，摩擦因數(shù)、磨損率減小，磨損表面更平整，摩擦磨損性能得到一定的改善。

(3)較低含量的Ni可以促進(jìn)燒結(jié)，當(dāng)Ni含量為2%時(shí)，試樣基體連接最緊密，孔洞最少。Ni含量從0%增至2%，試樣組織逐漸致密化，孔隙數(shù)量減少且形狀球化，硬質(zhì)相分布逐漸均勻化，硬度從50.5HB提高到77.3HB，磨損率和摩擦因數(shù)降至最低，此時(shí)摩擦因數(shù)為0.46，磨損率為0.742×10-7cm3·J-1；當(dāng)Ni含量從2%增加到4%時(shí)，Ni會阻礙試樣燒結(jié)致密化，形成尺寸較大的孔洞，割裂基體，硬質(zhì)相多聚集在孔隙邊緣?；w試樣的密度值和硬度值逐漸降低，摩擦因數(shù)和磨損率增大。