MWNTs對MWNTs/Fe2O3光催化性能的影響

李 軍，劉祥萱，柴 云，劉 淵，張浪浪

(火箭軍工程大學603室，西安 710025)

Fe2O3能利用占太陽輻射能量40%左右的紫外-可見光，具有環(huán)境友好、廉價、在堿性環(huán)境中化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，使得Fe2O3作為光催化劑具有很大的發(fā)展?jié)摿?。但純的Fe2O3作為光催化劑處理有機物的效果并不理想，主要原因是Fe2O3光生價帶空穴遷移到表面的擴散長度較短，使得空穴來不及遷移到表面就和導(dǎo)帶電子復(fù)合了，因而光催化效率低[1]。

多壁碳納米管(multi-walled nanotubes，MWNTs)具有納米級管腔結(jié)構(gòu)、大的比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性和化學穩(wěn)定性等特點，并且還可以進行裁剪以及表面修飾，可滿足作為催化劑載體的特殊需要[2-3]，使它在作為催化劑載體方面有著良好的應(yīng)用前景。已經(jīng)有研究表明[4-6]，將Fe2O3負載在具有高比表面積的MWNTs上，表現(xiàn)出很高的光催化活性。目前對于MWNTs/TiO2復(fù)合光催化材料中MWNTs的作用機理已經(jīng)比較成熟[7]，但對于MWNTs/Fe2O3復(fù)合光催化材料大多停留在工藝階段[8-10]，關(guān)于引入MWNTs對Fe2O3的作用機理方面的報道較少，特別是了解MWNTs的引入會對Fe2O3的性質(zhì)產(chǎn)生怎樣的影響以及它們之間的協(xié)同作用機理是提高復(fù)合材料光催化性能的關(guān)鍵。

本工作采用化學液相沉積法制備了MWNTs/Fe2O3復(fù)合光催化材料，在光照下對偏二甲肼(unsymmetrical dimethylhydrazine，UDMH)廢水進行了光催化降解實驗，并采用XRD,TEM,UV-vis,FTIR,TG-DSC和拉曼光譜對復(fù)合材料進行了表征，考察了MWNTs對Fe2O3性質(zhì)的影響，研究了MWNTs與Fe2O3之間的界面交互作用、鍵合作用以及電子轉(zhuǎn)移情況。

1 實驗

1.1 實驗儀器及試劑

酸化后的多壁碳納米管(北京德科島金科技有限公司，直徑20～30nm，長度0.5～2μm)，20mg/L的偏二甲肼溶液(火箭軍工程大學)，氨水(分析純，西安三浦化學試劑有限公司)，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O(分析純，天津永晟精細化工有限公司)，所用水均為去離子水。

使用721可見分光光度計測量偏二甲肼廢水的降解率。使用X’Pert Powder型X射線衍射儀對樣品晶型進行表征。使用NETZSCH STA449C型熱分析儀對樣品的氧化過程進行表征。使用VERTEX70型紅外光譜儀對樣品進行紅外表征。使用inVia-Reflex型拉曼光譜儀對樣品進行拉曼表征。使用UV1800紫外可見分光光度計對樣品光譜吸收性能進行表征。使用S-3000N掃描電子顯微鏡和JEM-2100透射電子顯微鏡對樣品微觀形貌進行表征。

1.2 MWNTs/Fe2O3的制備

分別將25.25，10.1，5.05，1.01g的Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去離子水中，加入1g MWNTs。磁力攪拌4h，超聲振蕩2h，在超聲振蕩的作用下緩慢滴加稀氨水，使溶液完全生成沉淀，調(diào)節(jié)pH=12，常溫下穩(wěn)定48h后過濾，并用去離子水反復(fù)清洗至中性，將樣品放入50℃干燥箱中干燥12h，取出碾磨成粉末。將固體粉末放入450℃電阻爐中煅燒2h得到MWNTs/Fe2O3固體顆粒。根據(jù)元素守恒定律，計算得到MWNTs與Fe2O3的質(zhì)量比分別為1∶5，1∶2，1∶1和5∶1，記為1∶5 MWNTs/Fe2O3，1∶2 MWNTs/Fe2O3，1∶1 MWNTs/Fe2O3和5∶1 MWNTs/Fe2O3。

1.3 Fe2O3的制備

將10.1g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去離子水中。磁力攪拌4h，超聲振蕩2h，在超聲振蕩的作用下緩慢滴加稀氨水，使溶液完全生成沉淀，調(diào)節(jié)pH=12，常溫下穩(wěn)定48h后過濾，并用去離子水反復(fù)清洗至中性，將樣品放入50℃干燥箱中干燥12h，取出碾磨成粉末。將固體粉末放入450℃電阻爐中煅燒2h得到Fe2O3固體顆粒。

1.4 吸附實驗

取濃度為20mg/L的UDMH廢水50mL，放入100mL燒杯中磁力攪拌，調(diào)節(jié)pH=7，分別加入0.05g制備的5種催化劑，在室溫下，對UDMH進行吸附，每30min取樣測定UDMH含量，直到達到吸附平衡，計算各催化劑對UDMH的吸附能力。

1.5 光催化降解實驗

取濃度為20mg/L的UDMH廢水50mL，放入100mL燒杯中磁力攪拌，調(diào)節(jié)pH=7，加入0.05g催化劑。光源與液面的距離為15cm，在室溫下，先無光照吸附60min，而后進行光催化降解實驗，降解時間為120min，每30min取樣測定UDMH含量。

1.6 UDMH含量的測定方法

采用GB/T 14376-1993氨基亞鐵氰化鈉顯色法測定UDMH含量。

UDMH光催化降解率的計算公式為：

(1)

式中:μ為UDMH降解率；A0為廢水中UDMH的初始濃度；At為t時刻UDMH的濃度；Aa為各催化劑吸附UDMH的濃度。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 Fe2O3對UDMH的光催化降解

圖1為Fe2O3分別在無光照、可見光照和紫光照條件下對UDMH的降解，以及純可見光和紫外光條件下對UDMH的降解。由圖可知，單獨的紫外光照和可見光照均對UDMH有一定的降解作用，降解率分別為13.1%和8.4%，說明UDMH在光照下就會發(fā)生分解。Fe2O3在紫外光和可見光下對UDMH的降解率分別為39.1%和20.8%，說明Fe2O3在可見光照下也能發(fā)生光響應(yīng)降解UDMH廢水，這是Fe2O3相對于傳統(tǒng)的光催化劑TiO2所具備的最大優(yōu)勢和潛力。但Fe2O3總體光催化效率低，需要進一步改進其光催化性能才能實際應(yīng)用于處理UDMH廢水中。

圖1 不同光照條件對偏二甲肼降解率的影響Fig.1 Effects of different light on the degradation rate of UDMH

2.2 MWNTs對Fe2O3吸附和光催化的影響

隨著MWNTs質(zhì)量的增加,可以提高催化劑對UDMH的吸附能力(見表1)，這是因為MWNTs的大π鍵體系和平板結(jié)構(gòu)形成共軛體系[11]，可以有效吸附污染物。隨著MWNTs質(zhì)量的增加，復(fù)合材料的吸附UDMH的能力增加，產(chǎn)生更多的反應(yīng)位點，光催化效率在一定范圍內(nèi)增加，當超過一定量時，光催化效率反而下降。這是由于MWNTs過多會遮蔽和散射光子，減少Fe2O3對光的吸收和Fe2O3表面的活性位點，導(dǎo)致光催化效率降低。當MWNTs與Fe2O3質(zhì)量比小于1∶1時，光催化對UDMH的降解起主要作用，當MWNTs與Fe2O3質(zhì)量比大于1∶1時，吸附對UDMH的降解起主要作用。當MWNTs與Fe2O3質(zhì)量比為1∶2時，總降解率為86.3%，光催化降解率達到最大值60.6%，比純Fe2O3的降解率提高了21.5%。

表1 MWNTs對Fe2O3的吸附和光催化能力的影響Table 1 Effect of MWNTs on the adsorption andphotocatalytic performance of Fe2O3

2.3 MWNTs對Fe2O3晶型的影響

圖2為MWNTs與Fe2O3不同質(zhì)量比的MWNTs/Fe2O3復(fù)合材料的XRD圖，1∶5MWNTs/Fe2O3的所有衍射峰均屬于α-Fe2O3(JCPDS No.33-0664)的晶面(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(018)，(214)，(300)，(119)，(220)，峰形尖銳，表明制備的α-Fe2O3結(jié)晶性好，沒有出現(xiàn)MWNTs的特征峰，可能原因是MWNTs的量太少，MWNTs的峰被α-Fe2O3掩蓋了。1∶2 MWNTs/Fe2O3和1∶1 MWNTs/Fe2O3在2θ=26.6°處出現(xiàn)了MWNTs(JCPDS No.26-1080)的(004)晶面，其余特征峰仍歸屬α-Fe2O3的晶面。隨著MWNTs量的增加，α-Fe2O3的峰越來越雜亂，部分特征峰消失。當MWNTs的摻雜量足夠大，即MWNTs/Fe2O3的質(zhì)量比達到5∶1時，除了MWNTs(004)晶面的衍射峰，其余衍射峰均歸屬γ-Fe2O3(JCPDS No.39-1346)的晶面(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，且峰形尖銳，表明此時制備的復(fù)合材料為MWNTs/γ-Fe2O3?？梢奙WNTs在煅燒過程中阻礙了Fe2O3粒子的成核和生長，當MWNTs摻雜量逐漸增加時，復(fù)合材料中Fe2O3逐漸由α型轉(zhuǎn)變?yōu)棣眯?。?和圖3顯示的是不同MWNTs和Fe2O3質(zhì)量比對Fe2O3晶粒尺寸和晶型的影響，相對于純Fe2O3，MWNTs的引入顯著減小了Fe2O3的晶粒尺寸(由謝樂公式計算得到)，在光催化中，減小晶粒尺寸可以獲得較大的比表面積，提供更多的吸附活性點和反應(yīng)位點；另外，當Fe2O3的尺寸小于50nm，由于量子尺寸效應(yīng)，半導(dǎo)體的截流子被限制在一個小尺寸的勢阱中，氧化還原電勢增大，催化劑的光催化活性增加。XRD的結(jié)果表明，MWNTs摻雜能夠有效抑制Fe2O3的相變和晶粒的長大，這與文獻報道的結(jié)果一致[5]，但鮮有文獻報道碳納米管摻雜量與Fe2O3晶型之間存在的定量關(guān)系。

2.4 MWNTs對Fe2O3光響應(yīng)范圍的影響

半導(dǎo)體材料的禁帶寬度決定了其對光的吸收能力。它的禁帶寬度Eg與光吸收閾值λ的關(guān)系式是：Eg=1240/λ。由此可知，半導(dǎo)體材料的禁帶寬度越窄，其光吸收閾值就越小，其光吸收范圍就越寬，故而可以吸收更多的光能來參與光催化反應(yīng)。圖4為Fe2O3和1∶2 MWNTs/Fe2O3的UV-vis圖，通過對譜線直線部分做切線，外延至吸光度為零處得到對應(yīng)的波長，再通過上式計算得到半導(dǎo)體的禁帶寬度(Eg)。Fe2O3吸收線的切線與縱軸交點在608nm左右，計算可得其Eg約為2.04eV，而MWNTs/Fe2O3的Eg約為1.76eV，MWNTs/Fe2O3展現(xiàn)了較小的禁帶寬度，意味著在光照下復(fù)合材料中會出現(xiàn)更多的電子-空穴對，樣品具有更強的光催化活性。這是因為在Fe2O3沒有光響應(yīng)的范圍內(nèi)，MWNTs的HOMO軌道上電子卻可以被激發(fā)至LUMO軌道，進而轉(zhuǎn)移到Fe2O3的導(dǎo)帶上，因此擴展了Fe2O3的光響應(yīng)范圍。

圖2 MWNTs/Fe2O3的XRD圖Fig.2 XRD patterns of MWNTs/Fe2O3

Mass ratio of MWNTsto Fe2O3Particle sizeof Fe2O3/nmCrystal type ofFe2O3Pure Fe2O350.4α1∶522.4α1∶219.3α1∶119.7α5∶115.8γ

圖3 5∶1 MWNTs/Fe2O3(a)和純Fe2O3(b)的TEM圖Fig.3 TEM images of 5∶1 MWNTs/Fe2O3(a) and pure Fe2O3(b)

圖4 純Fe2O3和1∶2 MWNTs/Fe2O3的UV-vis圖Fig.4 UV-vis absorption spectra of pure Fe2O3 and 1∶2MWNTs/Fe2O3

2.5 MWNTs與Fe2O3的交互作用

2.5.1 MWNTs與Fe2O3界面的交互作用

XRD結(jié)果能說明復(fù)合材料中含有MWNTs和Fe2O3，但并不能說明它們之間的界面交互作用。而MWNTs與半導(dǎo)體材料界面之間良好的交互作用是保證MWNTs與半導(dǎo)體材料之間發(fā)生協(xié)同作用的關(guān)鍵。眾所周知，金屬氧化物與碳材料之間的接觸方式(“松散”接觸或者“緊密”接觸)是影響碳材料催化氧化的重要因素[12-14]。Neeft等[14]發(fā)現(xiàn)與碳緊密接觸的Fe2O3可以有效促進碳的氧化，反之松散接觸的Fe2O3對碳幾乎不能起到任何催化作用。通過TG和DSC分析考察1∶2 MWNTs/Fe2O3在空氣氛圍下的氧化行為(見圖5)，從而確定Fe2O3與MWNTs之間的交互緊密程度。MWNTs的TG曲線(見圖6)顯示在450～610℃之間發(fā)生了明顯的質(zhì)量損失，相應(yīng)的DSC曲線中在580℃也出現(xiàn)了一個強的放熱峰，表明所使用的MWNTs在此溫度下發(fā)生了氧化。DSC曲線顯示，MWNTs/Fe2O3中MWNTs的氧化溫度為546℃，低于純的MWNTs的氧化溫度，從而表明MWNTs/Fe2O3中的Fe2O3可以有效促進MWNTs的氧化。TG-DSC測試的結(jié)果證明，MWNTs/Fe2O3中的MWNTs與Fe2O3接觸“緊密”，說明MWNTs與Fe2O3之間有良好的界面交互作用和較強的結(jié)合作用，F(xiàn)e2O3被固定在MWNTs上，不易脫落，穩(wěn)定性好，有利于催化劑的回收利用。這種緊密的接觸表明MWNTs與Fe2O3之間并不是簡單的吸附作用，而是由于特殊化學鍵的存在。為了驗證MWNTs與Fe2O3之間的交互緊密程度，對1∶2 MWNTs/Fe2O3催化劑做HRTEM分析(圖7)。圖中主要有兩個方向生長的晶格條紋，縱向生長的晶格間距為0.35nm，對應(yīng)于碳納米管的(002)面，橫向生成的晶格有明顯的凸起，間距為0.27nm，對應(yīng)于α-Fe2O3的(104)面，這表明Fe2O3是生成在碳納米管的管壁外層，并且可以看出它們之間的結(jié)合部分接觸緊密，從而驗證了熱重分析的結(jié)果。

2.5.2 MWNTs與Fe2O3的鍵合作用

MWNTs與半導(dǎo)體材料之間形成特殊的化學鍵，往往有利于電子的轉(zhuǎn)移和光催化效率的提高。Fe2O3與MWNTs之間的鍵合有兩種可能的情況：一是鐵原子和碳原子之間通過氧原子形成Fe—O—C鍵[15]，二是直接形成Fe—C鍵[16]。為了確定是否存在鍵合作用以及鍵合類型，對1∶2 MWNTs/Fe2O3進行紅外光譜測試，采樣方式為KBr壓片。

圖5 1∶2 MWNTs/Fe2O3的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of MWNTs/Fe2O3

圖6 MWNTs的TG-DSC曲線Fig.6 TG-DSC curves of MWNTs

圖7 1∶2 MWNTs/Fe2O3的HRTEM圖Fig.7 HRTEM images of 1∶2 MWNTs/Fe2O3

圖8為MWNTs，F(xiàn)e2O3和1∶2 MWNTs/Fe2O3的紅外光譜圖。Fe2O3的紅外譜圖中，在534cm-1和454cm-1附近的吸收峰歸屬于α-Fe2O3的Fe—O鍵的特征峰[17]，其余峰與KBr空白吸收峰一致。MWNTs/Fe2O3的紅外譜圖中，除了出現(xiàn)了α-Fe2O3的特征峰，在1105cm-1附近還出現(xiàn)了新的紅外峰，單獨的Fe2O3和MWNTs在此處均沒有產(chǎn)生紅外峰，可見該峰是Fe2O3和MWNTs共同作用的結(jié)果，對比圖譜可知，該峰歸屬于Fe—O—C中C—O鍵的伸縮振動[18-19]，說明Fe2O3與MWNTs形成了Fe—O—C鍵，文獻報道這種新的化學鍵會使半導(dǎo)體催化劑與MWNTs之間形成了聯(lián)合電子系統(tǒng)[20]，而MWNTs具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，可以推測Fe2O3與MWNTs之間通過Fe—O—C鍵發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，為了驗證這一點，繼續(xù)對復(fù)合材料做拉曼光譜表征。

圖8 MWNTs,Fe2O3和1∶2 MWNTs/Fe2O3的FTIR圖Fig.8 FTIR spectra of MWNTs,Fe2O3 and 1∶2MWNTs/Fe2O3

2.5.3 復(fù)合材料中電子轉(zhuǎn)移情況

圖9為1∶2 MWNTs/Fe2O3分別在可見光和紫外光下照射1h后的拉曼光譜圖以及MWNTs的拉曼光譜圖。1350cm-1處的峰為MWNTs中的無定形碳的特征峰，稱為D峰，一般認為D峰來自MWNTs的結(jié)構(gòu)缺陷及管壁上吸附的碳納米顆粒，是MWNTs中缺陷和無序度的反映，而在1572cm-1處的特征峰則為石墨碳的特征峰，稱為G峰，來源于sp2雜化的石墨層的E2g模式的對稱振動，是MWNTs有序度的反映[21]。一般采用ID/IG(即D峰與G峰強度之比)評價MWNTs的石墨化程度[21-22]。實驗結(jié)果顯示(見表3)，MWNTs/Fe2O3中ID/IG為0.80(小于1)，說明Fe2O3的引入并沒有破壞MWNTs的石墨化結(jié)構(gòu)，MWNTs依然保持著特殊的電學性質(zhì)[22]。但MWNTs/Fe2O3中ID/IG相對于純的MWNTs有所增加，即MWNTs/Fe2O3中的石墨化程度有所降低，可見Fe2O3負載于MWNTs后，會導(dǎo)致MWNTs產(chǎn)生更多的晶格缺陷[23-24]，說明Fe2O3的負載會影響MWNTs的性能。一般來說，在碳基復(fù)合材料中G峰位置的變化表明碳材料和納米晶之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移[25]。由圖可知，MWNTs/Fe2O3在可見光和紫外光下G峰分別發(fā)生了7cm-1和6cm-1的藍移，表明在可見光和紫外光條件下電子從MWNTs轉(zhuǎn)移到了Fe2O3上[25]。在光照條件下，MWNTs的HOMO軌道上電子可以被激發(fā)至LUMO軌道[22]，進而通過Fe—O—C化學鍵轉(zhuǎn)移到Fe2O3導(dǎo)帶上，并在MWNTs上形成空穴載流子，MWNTs充當了光敏劑，分離后的電子和空穴可以自由擴散到表面吸附物上，有效減小了光生電子-空穴對復(fù)合的概率，提高了光催化效率。

圖9 MWNTs，1∶2 MWNTs/Fe2O3在紫外光下及1∶2MWNTs/Fe2O3在可見光下的拉曼光譜圖Fig.9 Raman spectra of MWNTs, 1∶2 MWNTs/Fe2O3 underUV light, and 1∶2 MWNTs/Fe2O3 under visible light

Light conditionCD/cm-1CG/cm-1ID/IG1∶2 MWNTs/Fe2O3+ UV light135115780.801∶2 MWNTs/Fe2O3+visible light134915790.79MWNTs134215720.74

3 結(jié)論

(1)MWNTs的量和Fe2O3的晶型之間存在定量關(guān)系。當MWNTs與Fe2O3質(zhì)量比小于1∶1時，F(xiàn)e2O3為α型，當MWNTs與Fe2O3質(zhì)量比為5∶1時，F(xiàn)e2O3完全轉(zhuǎn)化為γ型；另外，MWNTs的引入顯著減小了Fe2O3的晶粒尺寸，有利于光催化性能的提高。

(2)MWNTs會影響Fe2O3的吸附能力和光催化能力。適量的MWNTs可以有效提高Fe2O3光催化降解UDMH的效率；當MWNTs與Fe2O3質(zhì)量比小于1∶1時，光催化對UDMH的降解起主要作用；當MWNTs與Fe2O3質(zhì)量比大于1∶1時，吸附對UDMH的降解起主要作用。當MWNTs與Fe2O3質(zhì)量比為1∶2時，總降解率為86.3%，光催化降解率達到最大值60.6%，比純Fe2O3的降解率提高了21.5%。

(3)Fe2O3和MWNTs之間接觸“緊密”并形成了Fe—O—C鍵，具有良好的界面交互作用。在光照下，F(xiàn)e2O3和MWNTs通過Fe—O—C鍵發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，有效減少電子-空穴對復(fù)合概率，拓展了Fe2O3的光響應(yīng)范圍，克服了Fe2O3作為光催化劑存在的核心問題，從而提高了光催化效率。