例談無機工藝流程題中離子的除雜和分離

韓萬中

摘要： 基于離子性質(zhì)的多樣性及特殊性，通過實例的方式對無機工藝流程題中的離子分離和消除方法進行總結(jié)，除了常見的沉淀法、氧化還原轉(zhuǎn)化法外，還有調(diào)節(jié)溶液的pH法、加入難溶電解質(zhì)法、離子交換樹脂法、萃取和反萃取法、電滲析法等，說明了上述各方法的特點，闡述了其中的化學原理。

關鍵詞： 無機工藝流程題； 離子的除雜和分離； 解題思路

文章編號： 1005-6629（2018）6-0082-06 中圖分類號： G633.8 文獻標識碼： B

在無機制備、資源回收、選礦和提取稀有金屬等實驗或?qū)嶋H生產(chǎn)中，分離除去雜質(zhì)離子是提純工藝流程中的重要環(huán)節(jié)。不同的離子性質(zhì)不同，即使是同種離子在不同的物理或化學環(huán)境中表現(xiàn)出來的性質(zhì)往往也不盡相同，這樣的差異性或其特殊反應，必然決定了離子除雜或分離的復雜性和獨特性。選用合適的試劑與雜質(zhì)離子反應直接形成沉淀或通過氧化還原反應轉(zhuǎn)化為需保留的離子是學生最容易接受和理解的方法，如使用NaF沉淀Li+，使用氧化劑將Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+等。但沉淀法、氧化還原轉(zhuǎn)化法不是萬能的，由于離子的“個性”，加之運用一定的技術手段，因此，在實際生產(chǎn)工藝中還有其他“高招”。本文欲通過例題方式，整合和遷移分散在教材中的各種分離除雜方法，突破簡單思維和思維定勢，以期提高學生乃至教師的工程素養(yǎng)。

1 調(diào)節(jié)溶液的pH法除雜質(zhì)離子

利用不同金屬離子水解程度的不同及金屬氫氧化物的Ksp的差異，通過加入適當物質(zhì)，升高溶液的pH使之處于某范圍內(nèi)，促進溶液中某些金屬離子水解生成氫氧化物沉淀除去。同理，對于部分弱酸根離子，可降低溶液pH至一定的范圍，促使雜質(zhì)陰離子水解而沉降除去，并確保所需要的離子依舊存留在溶液中。

例1 （2015全國課標Ⅱ， 26改編） 酸性鋅錳干電池是一種一次性電池，外殼為金屬鋅。有關數(shù)據(jù)如下表所示：

用廢電池的鋅皮制作七水合硫酸鋅，需去除少量雜質(zhì)鐵，其方法是： 加入稀硫酸和雙氧水，溶解，鐵變?yōu)?，加堿調(diào)節(jié)pH為 ，鐵剛好完全沉淀（離子濃度小于1×10-5mol·L-1時，即可認為該離子沉淀完全）。繼續(xù)加堿調(diào)節(jié)pH為 ，鋅開始沉淀（假定Zn2+濃度為0.1mol·L-1）。若上述過程不加雙氧水的后果是 ，原因是 。

分析： 酸性條件下鐵被雙氧水氧化為Fe3+，根據(jù)溶度積原理，通過調(diào)節(jié)溶液的pH可使鐵鋅兩元素以Fe（OH）3和Zn（OH）2形式分離開來，若不加雙氧水，其Fe（OH）2和Zn（OH）2的Ksp非常接近，無法達到分離的目的。

當Fe3+完全以Fe（OH）3沉淀時，溶液中c（OH）-=310-3910-5=1×10-11.3mol·L-1，其pH=2.7；當Zn（OH）2開始沉淀時，溶液中c（OH-）=10-170.1=1×10-8mol·L-1，其pH=6。

答案： Fe3+； 2.7； 6； Zn2+和Fe2+分離不開；Fe（OH）2和Zn（OH）2的Ksp相近。

總結(jié)： 以M（OH）n為通式，則Ksp=c（Mn+）·cn（OH-）， c（OH-）=nKsp/c（Mn+）。設開始沉淀時金屬離子濃度為0.1mol·L-1，完全沉淀時金屬離子濃度為1×10-5mol·L-1，代入上式pH（開始沉淀）=14+1nlgKsp0.01， pH（完全沉淀）=14+1nlgKsp10-5。

更改上列計算式對數(shù)項分母（金屬離子濃度）還可得到不同濃度金屬離子開始沉淀和沉淀完全時的pH，其結(jié)果列于表1。

將表1中的數(shù)據(jù)制作成以金屬離子濃度為縱坐標、以pH為橫坐標的圖解，如圖1所示。圖1中的斜線是金屬離子形成氫氧化物沉淀的平衡線，斜線頂點的橫坐標數(shù)值相當于0.1mol·L-1濃度時開始產(chǎn)生氫氧化物沉淀的pH，而底端橫坐標數(shù)值相當于沉淀完全的pH，因此，當圖1中右邊的金屬離子開始沉淀的pH高于左邊金屬沉淀完全的pH時，控制溶液pH逐漸增大，可使左邊金屬離子沉淀完全，而右邊金屬離子尚未開始沉淀，由此可將它們分級地沉淀出來，這種操作叫做分級沉淀，也叫分步沉淀。很明顯，一種離子開始沉淀（直線頂點）和另一離子沉淀完全（直線底端）的pH離得越近，用分級沉淀對它們進行分離的難度就越大[1]。

調(diào)節(jié)溶液的pH方法很多，可根據(jù)需調(diào)節(jié)pH的范圍選擇合適的試劑，如逐步加入金屬氧化物、強堿弱酸鹽、強堿等均可使溶液pH升高，但升高的程度不同，對溶液中離子組成的影響也不同。例如，去除酸性ZnSO4溶液中的Fe3+，可加入ZnO使溶液pH約升高到3即可使Fe3+完全形成Fe（OH）3沉淀而除去，且不引入雜質(zhì)離子。

至此，個別學生還可能有一點不解： Fe3+、 Cu2+怎么能在酸性溶液中形成氫氧化物沉淀呢？在水溶液中，OH-是客觀存在的，且c（OH-）×c（H+）=Kw。只要OH-與金屬陽離子的溶度積大于其氫氧化物的Ksp即可發(fā)生沉淀，由于一些金屬氫氧化物的Ksp較小，所以它們開始沉淀甚至完全沉淀時，溶液可能仍然處于酸性條件范圍內(nèi)。

2 利用難溶電解質(zhì)的溶解平衡原理除去某些離子

例2 高純MnCO3是制備高性能磁性材料的主要原料。某化學小組在實驗室模擬用軟錳礦（主要成分MnO2，雜質(zhì)為鐵及銅的化合物等）制備高純碳酸錳，過程如下（部分操作和條件略）：

① 緩慢向燒瓶中（見下圖）通入過量混合氣進行“浸錳”操作，主要反應原理為： SO2+H2OH2SO3； MnO2+H2SO3MnSO4+H2O（錳浸出后，過量的SO2會將Fe3+還原為Fe2+）。

② 向“浸錳”結(jié)束后的燒瓶中加入一定量純MnO2粉末。

③ 再用Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH為3.5左右，過濾。

④ 調(diào)節(jié)濾液pH為6.5～7.2，加入NH4HCO3，有無色無味的氣體放出，同時有淺紅色的沉淀生成，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到高純碳酸錳。請回答：

（2） ③中所得的濾液中含有Cu2+，可添加過量的難溶電解質(zhì)MnS除去Cu2+，經(jīng)過濾，得到純凈的MnSO4溶液。用平衡移動原理解釋加入MnS的作用 。

分析： 對于第（2）問，題目中肯定了難溶電解質(zhì)MnS可除去Cu2+，暗指Ksp（MnS）>Ksp（CuS），也就是說難溶性沉淀向著更難溶的沉淀方向轉(zhuǎn)化。在人教版選修4第65頁給出了CuS的溶度積數(shù)值6.3×10-36，上課的時候，教師一般告訴學生CuS是硫化物中最難溶的物質(zhì)之一。從溶解平衡移動的角度分析，難溶的MnS在水溶液中存在溶解平衡MnS（s）Mn2+（aq）+S2-（aq），溶解出來的S2-與濾液中的Cu2+結(jié)合成更難溶的CuS，由于c（S2-）的減小，促使MnS溶解平衡向溶解出S2-的方向移動，直至將Cu2+除盡。

答案： （1） 將Fe2+氧化為Fe3+，將過量的SO2氧化除去； MnO2+2Fe2++4H+2Fe3++Mn2++2H2O， MnO2+SO2Mn2++SO2-4； Fe（OH）3。（2）略（參照“分析”）。

總結(jié)： 例2涉及了沉淀的轉(zhuǎn)化，相同類型的難溶電解質(zhì)沉淀，Ksp大的向著Ksp小的轉(zhuǎn)化。向含Cu2+的溶液中加入難溶物MnS，體系中同時存在兩個沉淀溶解平衡：

其一，由于K值遠遠大于1×105，反應向右進行的程度很大，這說明用難溶物MnS除去Cu2+是徹底的；其二，達到平衡時，c（Mn2+）c（Cu2+）=4.0×1022，這表明只要溶液中c（Cu2+）大于2.5×10-23倍的c（Mn2+），雜質(zhì)Cu2+就能夠被MnS轉(zhuǎn)化，這樣的濃度要求已經(jīng)是再低不過了，所以說使用MnS除去Cu2+是具有實際意義的。

3 離子交換樹脂法除去雜質(zhì)離子

離子交換樹脂是一類帶有化學活性基團、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶于水的有機高分子電解質(zhì)，具有較高的負載、較好的動力學表現(xiàn)和應用范圍廣等 優(yōu)點[2]。有關離子交換樹脂的內(nèi)容僅在人教版化學選修2《化學與技術》的第27頁出現(xiàn)了一次，并例舉了鈉型和氫型兩種陽離子交換樹脂在水質(zhì)的軟化中的應用原理： 2NaR+Ca2+CaR2+2Na+、 2NaR+Mg2+MgR2+2Na+。我們從中可以發(fā)現(xiàn)離子交換樹脂法的本質(zhì)是同性離子的等價交換，遵循溶液電中性原理，如NaR中2mol的Na+可交換硬水中的1mol Ca2+或Mg2+。

離子交換樹脂使用一段時間后由于達到平衡狀態(tài)而失去交換能力，可進行再生處理，即用化學藥品使離子交換反應以相反方向進行，使樹脂的活性基團恢復到原來狀態(tài)。

例3 某工廠對制革工業(yè)污泥中Cr元素的回收與再利用工藝如下（硫酸浸取液中的金屬離子主要是Cr3+，其次是Fe2+、 Ca2+、 Fe3+、 Al3+、 Cu2+、 Mg2+）：

分析： 伴隨著雜質(zhì)離子不斷除去的過程便完成了Cr元素的回收與再利用。工藝流程中“調(diào)pH”的沉鐵過程，用化學方程式可表示為

2Fe2++H2O2+2H+2Fe3++2H2O；

Fe2（SO4）3+4H2O2FeO（OH）+3H2SO4；“氧化”是將目標Cr3+轉(zhuǎn)化為Cr2O2-7，這與后續(xù)過程的“還原”遙相呼應；加NaOH“調(diào)pH=8”是除去Cu2+和Al3+，這一點同F(xiàn)e3+的除雜原理相似，利用的是其氫氧化物Ksp較小的特性，更直觀的是題目給出的表格信息“常溫下部分陽離子以氫氧化物沉淀形式存在時溶液的pH”，從中一望而知?！扳c離子交換樹脂”是一種陽離子交換樹脂，被交換出來的是樹脂中的Na+，被樹脂吸附的離子則為Ksp較大難以運用溶度積原理除去的Mg2+、 Ca2+。

答案： Al3+、 Cu2+； Mg2+、 Ca2+。

4 運用萃取和反萃取法分離離子

人教版《化學1》第一章第一節(jié)第8頁就以從實驗走進化學世界的思想，介紹了萃取的概念、儀器以及操作方法和步驟，《化學2》中也有萃取應用的零星涉及；選修5第一章第四節(jié)又進行了萃取的再學習，至此，大多數(shù)學生應該能夠很好地理解萃取的原理、類型和應用。

萃取的逆過程就是反萃取。萃取劑一般是有機溶劑，反萃（?。﹦﹦t為無機溶液。反萃取就是用反萃取劑使被萃取物從負載有機相返回水相的過程。反萃取劑主要起破壞有機相中被萃組分結(jié)構(gòu)的作用（如用NaOH溶液反萃取CCl4中的I2，就是使I2轉(zhuǎn)化為I-和IO -3），使被萃組分生成易溶于水的化合物，或生成既不溶于水也不溶于有機相的沉淀，經(jīng)過反萃取及所得反萃液經(jīng)過進一步處理后，便得到被分離物的成品[3]。反萃取后經(jīng)洗滌不含或少含萃取物的有機相稱再生有機相，可繼續(xù)循環(huán)使用。

萃取和反萃取既然是一種分離提純工藝，也可以用于某些離子的除雜。

例4 工業(yè)上設計將VOSO4中的K2SO4、 SiO2雜質(zhì)除去并回收得到V2O5的流程如下：

步驟②、 ③的變化過程可簡化為（下式R表示VO2+， HA表示有機萃取劑）：

R2（SO4）n（水層）+2nHA（有機層）2RAn（有機層）+nH2SO4（水層）

（1） ②中萃取時必須加入適量堿，其原因是 ；③中X試劑為 。

（2） 該工藝流程中，可以循環(huán)利用的物質(zhì)有氨和 。

分析： 觀察工藝流程圖，②中VO2+通過萃取分離進入有機相中，③通過反萃取VO2+重新進入水相，從而將雜質(zhì)K+淘汰出局。

在本題中，給出了萃取和反萃取變化過程的簡化式： R2（SO4）n（水層）+2nHA（有機層）2RAn（有機層）+nH2SO4（水層），從本質(zhì)上看這是一種化學平衡。對第（1）問，加入堿中和上述平衡體系中的硫酸，使平衡向正反應方向移動，提高釩的萃取率；加入X試劑的目的是得到有機萃取劑HA，這就需要使上述平衡逆向移動，且不能引入新的雜質(zhì)，因此X為硫酸。

對（2）問： 圖中萃取步驟消耗有機萃取劑，反萃取步驟生成有機萃取劑，因此有機萃取劑HA可以循環(huán)利用。

答案： （1）加入堿中和硫酸，促使平衡正向移動，提高釩的萃取率；H2SO4；（2）有機萃取劑。

總結(jié)： 萃取和反萃取是分離除雜工藝中的重要手段。2013年全國Ⅰ卷27題有關廢舊鋰離子電池回收利用工藝流程中，在呈現(xiàn)的信息中出現(xiàn)了有機相、水相以及反萃取這樣的名詞，雖沒有考查反萃取的原理和具體操作，但提高了學生思維的要求以及探究的欲望。其實，仔細閱讀流程圖，不難看出： 萃取操作使Li+進入水相，Co2+進入有機相，通過反萃取再使Co2+重新返回水相，其中離子分離關系非常清晰，好似游離于教材之外，但處于高考考生的理解范圍之內(nèi)。2015年浙江卷第29題也涉及到了萃取和反萃取工藝操作。

5 利用電滲析技術將離子分離

例5 （2017天津，7節(jié)選）某混合物漿液含有Al（OH）3、 MnO2和少量Na2CrO4。考慮到膠體的吸附作用使Na2CrO4不易完全被水浸出，某研究小組利用設計的電解分離裝置（見下圖），使?jié){液分離成固體混合物和含鉻元素溶液。

用惰性電極電解時，CrO2-4能從漿液中分離出來的原因是 ，分離后含鉻元素的粒子是 ；陰極室生成的物質(zhì)為 （寫化學式）。

分析： 上圖中右室為陽極區(qū)，Na2SO4溶液中H2O電離出的OH-放電，電極方程式為2H2O+4e-O2↑+4H+，由于“多”出了陽離子，為維持溶液電中性，混合物漿液中的CrO2-4在電場力的作用下克服膠體吸附的力量，穿透陰離子交換膜遷移到陽極室，由于溶液酸性的增強使得2CrO2-4+2H+Cr2O2-7+H2O（很多學生忽視該轉(zhuǎn)化過程，它出現(xiàn)在人教版選修4第26頁）平衡向右移動，分離后含鉻元素的粒子有CrO2-4和Cr2O2-7兩種；陰極室分析與陽極室類同，陰極室生成的物質(zhì)為NaOH和H2。

答案： 在直流電場作用下，CrO2-4通過陰離子交換膜向陽極室移動，脫離漿液；CrO2-4和Cr2O2-7； NaOH和H2。

總結(jié)： 膠體具有很高的比表面積，因而具有很強的吸附能力，以降低其表面能。該混合漿液具有膠體的性質(zhì)，其吸附作用使CrO2-4不易完全被水浸出，這個從實踐中遭遇到的“坑”是命制本題的背景和出發(fā)點。如何使離子從膠體的“懷抱”中脫出，問題轉(zhuǎn)向借助電化學的力量，同時利用現(xiàn)代科技產(chǎn)品離子交換膜的選擇透過性，這不僅告訴我們電滲析技術是一種離子分離的手段[4]，同時還向我們展示了化工技術的不斷進步和創(chuàng)新。

綜上所述，雜質(zhì)離子的分離或除去不只限于傳統(tǒng)的化學沉淀法、氧化還原轉(zhuǎn)化法，還有調(diào)節(jié)溶液pH法、離子交換法、萃取和反萃取法、電滲析法等等，在具體實踐操作中，我們需要根據(jù)離子所處的物理化學環(huán)境，選擇簡便易行、經(jīng)濟有效、綠色環(huán)保的方法才是科學和正確的。

參考文獻：

[1]北京師范大學、華中師范大學、南京師范大學無機化學教研室. 無機化學（上冊）（第四版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2002： 343～344.

[2]李兵兵. 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)特點及應用[J]. 黑龍江科技信息， 2015， （11）： 127.

[3]張大力， 盧立柱， 柯家駿. 金屬離子反萃取[J]. 濕法冶金， 1995， （3）： 1～3.

[4]李媛， 王立國. 電滲析技術的原理及應用[J]. 城鎮(zhèn)供水， 2015， （5）： 16～22.