調(diào)味品及調(diào)味品配料中鉛和砷含量的測(cè)定

董亞蕾,李夢(mèng)怡,董喆,曹進(jìn),丁宏

(中國(guó)食品藥品檢定研究院，北京 100050)

調(diào)味品在餐飲、家庭廚房和食品加工中發(fā)揮著重要作用。調(diào)味品種類繁多，常使用多種配料或添加劑，以達(dá)到預(yù)期的調(diào)味效果[1]，雖使用量有限，但使用范圍廣泛。鉛和砷等重金屬通過食物鏈進(jìn)入人體，代謝緩慢，具有蓄積性[2]。GB 2762-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》嚴(yán)格限制食品中鉛和砷的含量[3]。因此，除了主食，調(diào)味品中鉛和砷的含量也應(yīng)關(guān)注。

目前的研究大都集中在測(cè)定醬油、醋、料酒、醬菜等釀造調(diào)味品[4-6]，以及十三香等香辛料中的微量元素和重金屬[7]。主要采用原子吸收法[8，9]、原子熒光法[10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[11]。調(diào)味用的香精、添加劑、配料中鉛和砷含量的檢測(cè)報(bào)道較少。

本文針對(duì)醬油、濃縮雞汁等調(diào)味品以及雞肉香精、酵母抽提物、復(fù)配甜味劑、淀粉、β-胡蘿卜素等調(diào)味用香精、添加劑及配料，依據(jù)國(guó)標(biāo)中規(guī)定的方法測(cè)定鉛和砷的含量。按照現(xiàn)行相應(yīng)國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)作為判斷標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)調(diào)味品及調(diào)味品配料中鉛和砷是否超標(biāo)。該研究工作為其他調(diào)味品及調(diào)味品配料的處理與測(cè)定提供了參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

Thermo ICE 3500 型原子吸收分光光度計(jì) 美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；PF 7型原子熒光光度計(jì) 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；MARS-express微波消解儀 美國(guó)CEM公司；Milli-Q型純水儀 美國(guó)Sartorius公司；BHW-09C型敞開式電加熱恒溫爐 上海博通化學(xué)科技有限公司；AL204型電子天平 美國(guó)Mettler Toledo公司。

硝酸、硼氫化鈉、氫氧化鈉、磷酸二氫銨：均為優(yōu)級(jí)純，購自國(guó)藥集團(tuán)有限公司；鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(批號(hào)：12075)：濃度為1000 μg/mL，購自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(批號(hào)：12030582)：濃度為1000 μg/mL，購自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。

醬油樣品3批，濃縮雞汁樣品2批，調(diào)味品配料樣品6批：均購自當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

1.2 樣品前處理過程

對(duì)醬油等液體樣品，精密量取1.00 mL。對(duì)半固體、固體樣品，精密稱取0.25 g左右(精確至0.001 g)。加入消解罐內(nèi)，再加入5.0 mL硝酸和0.5 mL雙氧水，浸沒樣品。消解罐敞口放入電加熱恒溫爐中進(jìn)行預(yù)消解(100 ℃，20 min)。冷卻至室溫后密封，按照表1中程序進(jìn)行微波消解。消解完畢后加熱(120 ℃)趕酸。待體積至約1 mL，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用超純水定容，為樣品溶液。

表1 微波消解溫度-時(shí)間程序Table 1 Temperature-time program for microwave digestion

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取鉛、砷標(biāo)液(1000 μg/mL)，分別精密量取1.0，0.5 mL至100 mL容量瓶中，用0.5 mol/L硝酸定容，作為混標(biāo)儲(chǔ)備液；再取混標(biāo)液0.20 mL，用0.5 mol/L硝酸定容至100 mL。得到鉛、砷主標(biāo)液，濃度分別為20，10 μg/L。采用儀器的單標(biāo)液在線稀釋功能，鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)分別為0，4，8，12，16，20 μg/L，砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)分別為0，1，2，4，8，10 μg/L。

1.4 樣品測(cè)定

鉛的檢測(cè)依據(jù)GB 5009.12-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》，采用石墨爐原子熒光光譜法直接測(cè)定。石墨爐原子吸收光譜儀參考條件：測(cè)量波長(zhǎng)為283.3 nm，測(cè)量時(shí)間為3 s，進(jìn)樣體積為20 μL，灰化溫度為800 ℃，原子化溫度為1300 ℃。

砷的檢測(cè)依據(jù)GB 5009.11-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機(jī)砷的測(cè)定》，采用氫化物原子熒光光譜法測(cè)定。測(cè)定前，待測(cè)溶液與0.1 g/mL硫脲+抗壞血酸溶液以10∶1(V/V)比例混勻后再通過氫化物原子熒光光譜法測(cè)定。原子熒光光譜儀參考條件為進(jìn)樣體積：2 mL；負(fù)高壓：320 V；原子化溫度：200 ℃；燈電流：50 mA；載氣流量：300 mL/min；屏蔽氣流量：600 mL/min。

將儀器調(diào)諧至最佳狀態(tài)，再依次測(cè)定標(biāo)曲溶液、空白樣品溶液及樣品溶液的吸光度和熒光強(qiáng)度，計(jì)算得到各樣品中Pb，As的含量。

每個(gè)樣品平行處理2份，并分別平行測(cè)定2次。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法確定及性能參數(shù)

2.1.1 樣品前處理

無機(jī)元素分析實(shí)驗(yàn)中的樣品前處理技術(shù)包括干灰化法、濕法消解及微波消解法。干灰化法因步驟繁瑣、污染較大已較少應(yīng)用。采用濕法消解時(shí)，所需的消解試劑較多、耗時(shí)較長(zhǎng)，消解液中殘存的高氯酸或鹽酸對(duì)鉛的測(cè)定干擾較大。微波消解法具有快速、高效、溶劑使用量小的特點(diǎn)，是食品基質(zhì)樣品前處理中最常用的前處理方式。實(shí)驗(yàn)過程中，醬油、濃縮雞汁和幾種調(diào)味品配料樣品均采用微波消解法進(jìn)行前處理。用移液器精確量取醬油樣品1 mL至消解罐中，分別加入硝酸和過氧化氫后進(jìn)行消解。濃縮雞汁、雞肉精膏呈半固態(tài)，需小心稱取0.2 g左右至消解罐底部，防止粘在消解罐的管壁，造成消解不徹底。其他樣品呈粉末狀，可直接稱取0.2～0.3 g至消解罐中，進(jìn)行微波消解。

常用的消解試劑為硝酸和過氧化氫。硝酸具有強(qiáng)酸性和氧化性，過氧化氫為輔助消解試劑，可協(xié)助氧化樣品溶液中存在的有機(jī)物。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，預(yù)消解階段，過氧化氫受熱后將產(chǎn)生大量氣泡，易造成強(qiáng)烈噴射。因此需緩慢升溫，控制氣泡的產(chǎn)生速度。當(dāng)樣品量在0.25 g左右時(shí)，硝酸用量過大，將會(huì)顯著延長(zhǎng)趕酸時(shí)間。因此，本實(shí)驗(yàn)中選擇硝酸+過氧化氫(5 mL+0.5 mL)為消解試劑，即可將樣品充分消解。

2.1.2 樣品的測(cè)定

2.1.2.1 鉛的測(cè)定

醬油、濃縮雞汁及部分調(diào)味品配料均為含鹽基質(zhì)，氯化鈉含量較高。采用原子吸收分光光度法時(shí)，氯離子易干擾鉛的測(cè)定。采用基體改進(jìn)劑不僅可提高灰化溫度，消除基體干擾，還可有效改善原子化時(shí)的峰形，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度[12]。實(shí)驗(yàn)嘗試了磷酸二氫銨、磷酸、硝酸銨等有機(jī)改性劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用濃度為2%的磷酸二氫銨溶液，具有很好的改性效果。能夠與氯化鈉生成易揮發(fā)的氯化銨，降低了基體分解溫度，從而降低基體對(duì)測(cè)量結(jié)果的干擾[13]。

2.1.2.2 砷的測(cè)定

測(cè)定砷時(shí)，由于樣品中的部分砷元素是以高價(jià)態(tài)的形式存在，僅用硼氫化鈉還原會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全，無法完全形成AsH3，最終造成檢測(cè)結(jié)果偏低。因此，可采用過量的硫脲和抗壞血酸，使樣品待測(cè)液中高價(jià)態(tài)的五價(jià)砷完全還原成低價(jià)態(tài)的三價(jià)砷，再利用硼氫化鈉將三價(jià)砷還原為AsH3，經(jīng)原子化后進(jìn)行檢測(cè)[14]。本實(shí)驗(yàn)中，以0.1 g/mL硫脲+抗壞血酸混合溶液為還原劑，取10 mL樣品及標(biāo)準(zhǔn)待測(cè)液，向其中加入1 mL的還原劑，即可獲得穩(wěn)定的檢測(cè)結(jié)果。

依據(jù)以上實(shí)驗(yàn)過程，對(duì)該方法進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，方法性能參數(shù)和各方法的檢出限和定量限見表2。

表2 方法性能參數(shù)列表Table 2 Method performance parameter list

檢出限和定量限的計(jì)算通過連續(xù)測(cè)定11份空白溶液的吸光度和熒光強(qiáng)度得到，見表2。石墨爐原子吸收法和氫化物原子熒光法在測(cè)定鉛和砷的線性范圍內(nèi)，線性關(guān)系均良好。同一樣品6次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，說明方法的精密度良好。以上結(jié)果表明，測(cè)定鉛的石墨爐原子吸收法以及測(cè)定砷的氫化物原子熒光法，檢測(cè)限、精密度較好，操作簡(jiǎn)便，可滿足日常檢測(cè)的需要。

為考察方法的可靠性，以雞肉髓香精樣品為例，進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of recovery experiment

由表3可知，雞肉髓香精樣品的加標(biāo)回收率在98%～105%之間，表明本文中的方法用于測(cè)定實(shí)際樣品中的鉛和砷結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.2 樣品測(cè)定結(jié)果

按照前處理方法制備樣品待測(cè)液，并按照儀器條件分別測(cè)定醬油、濃縮雞汁和幾種調(diào)味品配料中的Pb和As含量，樣品測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 調(diào)味品及調(diào)味品配料樣品中Pb和As含量Table 4 Pb and As content in condiments and condiment ingredients mg/kg

注：a為檢出，低于定量限；b為未檢出。

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行判定分析。GB 2762-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中規(guī)定，調(diào)味品(食用鹽、香辛料類除外)中Pb的限量標(biāo)準(zhǔn)為1.0 mg/kg，總As的限量標(biāo)準(zhǔn)為0.5 mg/kg，淀粉中Pb的限量標(biāo)準(zhǔn)為0.2 mg/kg，As未做規(guī)定。此外，針對(duì)醬油的標(biāo)準(zhǔn)GB 2717-2003《醬油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》以及針對(duì)雞汁的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SB/T 10458-2008《雞汁調(diào)味料》，其中規(guī)定的鉛和砷的限量標(biāo)準(zhǔn)與GB 2762-2017中一致。GB 8821-2011 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑β-胡蘿卜素》中規(guī)定了β-胡蘿卜素中砷含量不高于2 mg/kg，鉛含量不高于5 mg/kg。

按照以上標(biāo)準(zhǔn)判定，醬油、濃縮雞汁及調(diào)味品配料(β-胡蘿卜素粉劑、雞肉精膏、雞肉髓香精、復(fù)配甜味劑及淀粉)中的鉛和砷含量均在允許范圍之內(nèi)。酵母抽提物中砷含量為0.51 mg/kg，超出了食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762-2017中對(duì)調(diào)味品中砷的限制要求，說明酵母抽提物中砷含量超標(biāo)，使用時(shí)需引起注意。由表4可知，調(diào)味品及配料中，檢出Pb的有5批，檢出As的有8批，檢出率分別為45.5%和72.7%，超標(biāo)率分別為0和9.1%?？傮w來講，調(diào)味品及配料中鉛和砷的檢出率較高，超標(biāo)率低，對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)較低。這與其他有關(guān)調(diào)味品污染狀況調(diào)查的結(jié)果相符[15-17]。此外，對(duì)酵母抽提物、香精、復(fù)配甜味劑、淀粉等調(diào)味品用香精、添加劑和配料，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)監(jiān)管，保障調(diào)味品配料的質(zhì)量安全。

2.3 污染來源分析

本文所檢測(cè)的調(diào)味品樣品有兩大類：一類為醬油、濃縮雞汁等調(diào)味品成品，另一類為酵母抽提物、雞肉精膏、雞肉髓香精、復(fù)配甜味劑、淀粉等調(diào)味品所需的香精、添加劑和配料。但這些調(diào)味品及配料均是通過多種原材料進(jìn)行加工制作的深加工產(chǎn)品。造成其中鉛、砷污染的因素，一方面可能是由于原料中帶入的重金屬，另一方面，加工階段采用的加工設(shè)備、加工工藝等混入含砷的雜質(zhì)也可能引起污染。此外，存貯階段由于采用的存貯手段、存貯用金屬容器等問題也會(huì)引起重金屬的污染。

3 結(jié)論

本文依據(jù)國(guó)標(biāo)方法檢測(cè)了調(diào)味品及調(diào)味品配料樣品中的鉛和砷含量。其中酵母抽提物樣品中砷含量超標(biāo)，其他被檢測(cè)樣品中鉛、砷含量未超標(biāo)。

本文首次同時(shí)測(cè)定了醬油和濃縮雞汁調(diào)味品以及酵母抽提物、香精、復(fù)配甜味劑、淀粉等調(diào)味用香精、添加劑和配料中的鉛和砷含量，初步調(diào)查了調(diào)味品及調(diào)味品配料中鉛和砷的檢出率和超標(biāo)率。該研究工作為其他調(diào)味品及調(diào)味品配料的處理與測(cè)定提供了技術(shù)支持。