制備條件對碳材料形貌影響及其光致吸附增強(qiáng)

陳慶春，萬文杰，邦 宇，鄧慧宇

(1.核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東華理工大學(xué))，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013；3.化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

自從Kroto等(1985)標(biāo)志性地發(fā)現(xiàn)了富勒烯C60，Iijima (1991)成功制備碳納米管，Novoselov (2004)制備出石墨烯，功能性碳質(zhì)材料及其復(fù)合物在多個領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景(Matilainen et al., 2006；Albers et al.,1994；Sevilla et al.,2009；Jamnik et al., 2003；Inagaki et al., 1999)。以碳納米管為例，可以對其進(jìn)行酸氧化改性增加表面的氧含量來提升相關(guān)性能(辛育東等, 2010)，也可以對其進(jìn)行枝狀聚合物的修飾用于鈾的吸附(劉淑娟等，2012)，還可以對其進(jìn)行其他改性作為增強(qiáng)材料用于聚合物基復(fù)合材料的制備(辛建華等，2011)。針對染料對自然環(huán)境和人體健康帶來的危害(Pourata, et al., 2009)，人們發(fā)展了物理吸附、生物降解、膜工藝和高級氧化等去除染料技術(shù)。相比于其他技術(shù)，高級氧化技術(shù)具有高效、低能耗、適用范圍廣和有深度氧化能力等優(yōu)點(diǎn)(Khataeea et al., 2010)，極具代表性的是1970年代發(fā)展起來的光催化技術(shù)(Fujishima, et al., 1972)，即根據(jù)半導(dǎo)體材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解有機(jī)物。為克服二氧化鈦只能響應(yīng)紫外光的缺陷，各種形式的碳質(zhì)材料得到廣泛應(yīng)用(肖逸帆等，2011；Krissanasaeranee et al., 2010; Leary et al., 2011; Matos et al., 1998; Zuo et al., 2017; Wang et al. 2017; Yuan et al., 2016; Zhao et al., 2017)。

碳微/納米球作為具有豐富形貌碳質(zhì)材料(Jang et al., 2004; Sun et al. 2004a; Xiao et al., 2006; Yuan et al., 2007)的重要一種，制備方法多、用途廣泛(Serp et al., 2001; Inagaki et al., 1988; Wang et al., 1996; Lou et al., 2004; Inagaki et al., 1999; Yi et al., 2007; Sun et al., 2004b; Titirici et al., 2006; Yang et al., 2006; Yu et al., 2009; Chen et al., 2011; Hu et al., 2010)。有研究總結(jié)了碳質(zhì)材料-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備及其增強(qiáng)光催化機(jī)理(Leary et al., 2011; Matos et al., 1998)，但同時指出這類材料的光催化機(jī)理還不是很成熟，而且由于影響光催化效果的因素很多，包括雜化軌道、光敏化、多孔結(jié)構(gòu)、表面羥基等，增大了研究的難度。需要注意到的是，很多研究都對單一半導(dǎo)體和復(fù)合半導(dǎo)體進(jìn)行了光催化性能的對比，而忽略了單一的碳材料是否對光催化效果起作用。如在相關(guān)文獻(xiàn)中，研究人員比較了CdS納米球和C@CdS核殼復(fù)合球、Bi2WO6和C@ Bi2WO6微米球的光催化性能，但忽略了單純碳材料可能發(fā)揮的作用。

近年來，有學(xué)者研究了碳納米顆粒的發(fā)光性能(胡勝亮等，2010；王春雷等，2009；Hu et al., 2011; Li et al., 2011; Tian et al., 2010)，認(rèn)為其有可能作為光催化劑在環(huán)境治理領(lǐng)域得到應(yīng)用。同時也指出，雖然碳納米材料和納米孔材料在多相催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了很好的應(yīng)用前景，但也存在很多障礙和未解決的科學(xué)問題，例如:碳納米材料的制備、摻雜、純化和結(jié)構(gòu)控制，表面性能的修飾和調(diào)控，催化物種的擔(dān)載和分散及其與碳載體的相互作用關(guān)系等，其中碳納米材料和納米孔材料的規(guī)模制備仍然是多相催化領(lǐng)域應(yīng)用的最大障礙之一。到目前為止，多相催化領(lǐng)域研究比較集中的仍然是一維碳納米材料和碳納米孔材料，而其他碳納米材料的研究較少。作為微米級材料，碳微球的相關(guān)研究更少有報道。

水熱法是19 世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而開始研究的。1900年后科學(xué)家們建立了水熱合成理論，以后又開始轉(zhuǎn)向功能材料的研究。水熱法生產(chǎn)的特點(diǎn)是粒子純度高、分散性好且可控制，生產(chǎn)成本低。Sun等(2004a)利用水熱法制備了亞微米級的膠質(zhì)碳球及其與貴金屬納米顆粒組成的核/殼結(jié)構(gòu)，但沒有報道膠質(zhì)碳球在光照情況下對染料溶液是否有脫色的作用。

本研究采用葡萄糖作碳源，利用水熱法制備碳材料，研究制備條件對碳材料形貌的影響和光照下碳球?qū)θ玖狭_丹明B的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

實(shí)驗(yàn)所用碳源葡萄糖，無水乙醇，兩種無機(jī)添加劑氯化銨和氫氧化鈉，四種表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇10000(PEG10000)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，三種染料羅丹明B(RhB)、亞甲基藍(lán)(MB)和甲基橙(MO)都為分析純，購自上海國藥集團(tuán)；二次蒸餾水為自制。

所用儀器主要有不同體積的不銹鋼反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)膽，上海依藝公司)、電子分析天平(FA2104N，上海優(yōu)浦科學(xué)儀器有限公司)、超聲波清洗器(KQ218，昆山超聲儀器有限公司)、臺式高速離心機(jī)(TGL-16G，上海)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG4106A,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，光催化儀器(XPA-7型多試管攪拌反應(yīng)儀，南京胥江機(jī)電廠)等。

1.2 碳球的制備

以一個典型的碳球制備為實(shí)例：3 g葡萄糖和0.15 g CTAB溶解于37.5 mL二次蒸餾水中，攪拌得到澄清溶液后轉(zhuǎn)移到50 mL不銹鋼聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，160 ℃下保溫20 h，自然冷卻到室溫。釜內(nèi)所得固體產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌后，空氣中60 ℃下干燥待表征和吸附研究用。

通過改變反應(yīng)條件如葡萄糖濃度、裝填體積、添加無機(jī)添加劑、添加表面活性劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等得到不同的碳球產(chǎn)物。

1.3 碳球的表征

水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物由粉末X射線衍射儀(Bruker D8-advance, Cu Ka, k = 0.154056 nm)分析其結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡(Philips XL-30E)和透射電子顯微鏡(Hitachi Model 800)觀察產(chǎn)物形貌，并經(jīng)拉曼光譜儀(JY-HR800, 激發(fā)波長 532 nm)和紅外光譜儀(Perkin-Elmer Spectrum GX)表征，比表面積和孔徑分布儀(JW-K, 北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司)測試比表面積。

1.4 光照下碳球吸附染料的實(shí)驗(yàn)

選定一種常用染料羅丹明B(RhB)為研究對象，探討光照對碳球吸附染料的影響。配制一定濃度的染料溶液，取50 mL轉(zhuǎn)移到石英反應(yīng)管中，20 mg的材料分散其中，黑暗環(huán)境中攪拌一定時間達(dá)吸附平衡，再開啟光源，每隔一段時間量取一定體積溶液離心，紫外可見分光光度計測試離心液中殘存的染料濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 代表性樣品合成條件與表征

以160～200 ℃為水熱反應(yīng)溫度，通過控制水熱反應(yīng)條件等，在不同合成條件下制備了多種單分散碳球，幾種典型的碳球合成條件如表1所示。比表面積測試表明，各樣品的BET比表面積都小于12 m2/g，沒有列在表1中。碳球的平均粒徑主要由掃描電鏡觀測得到，掃描電鏡照片如圖1。

表1 四種碳球的合成條件及部分特征

表1中樣品1的掃描電鏡照片和透射電鏡照片見圖1，可以看到碳球的粒徑在500～700 nm，透射電鏡照片顯示不存在其他物質(zhì)。樣品1的XRD譜顯示22°的主峰對應(yīng)典型的石墨(002)晶面，峰的寬化可能是石墨化程度低或無定型碳的存在；除此之外，43°低強(qiáng)度峰對應(yīng)石墨的(100)面。

圖1 樣品1的各種表征結(jié)果 Fig.1 Characterization results of as-prepared sample 1

圖2為表1中樣品2、3和4的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，樣品2和 3的均一度較好，只是粒徑有差別，而樣品4的粒徑分布較寬，均一性差。

圖2 樣品2、樣品3和樣品4的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of sample 2, 3 and 4

拉曼光譜可以反映碳材料的石墨化特征。圖3a峰G模(1 586 cm-1)是石墨晶格的E2g模，而D模(1 352 cm-1)是石墨晶格中缺陷造成的A1g模，圖3a很明顯地反應(yīng)了碳球的部分石墨化結(jié)構(gòu)。D-G峰的強(qiáng)度比經(jīng)常用來反映產(chǎn)物的石墨化程度，樣品1的D-G峰的強(qiáng)度比約為0.78，這一結(jié)果與上述的X射線衍射峰相對應(yīng)。

G段還是二維六邊形結(jié)構(gòu)碳材料的sp2振動的反映，理想的石墨烯片層中sp2雜化有利于電子的儲存和運(yùn)輸(Xiong et al., 2010)。因此，石墨烯或石墨烯基材料在要求有較好的電子傳輸?shù)膽?yīng)用中大受歡迎，如光催化(Yang et al., 2007)。在一些碳摻雜的二氧化鈦中，被摻雜的碳原子被當(dāng)作可以受可見光激發(fā)的光敏劑，產(chǎn)生電子傳輸給二氧化鈦(Liu et al., 2000)；或者在沒有二氧化鈦參與下，由三線態(tài)-三線態(tài)轉(zhuǎn)化形成單線態(tài)氧(Tian et al., 2011)。樣品1(其他樣品的類似，不重復(fù)列出)的拉曼散射光譜表明，它包含有石墨片段和無序的碳原子，它有可能在光催化領(lǐng)域得到應(yīng)用。

圖3 樣品1的拉曼光譜和紅外光譜Fig.3 Raman spectrum andFTIR spectrum of the as-prepared CSs sample 1

2.2 制備條件對產(chǎn)物形貌的影響

(1) 氯化銨和氫氧化鈉對碳質(zhì)材料形貌和大小的影響。堿或酸可以用來輔助由葡萄糖制備水溶性碳納米顆粒(Li et al., 2011)。也有用氯化銨預(yù)處理馬鈴薯淀粉制備碳球(Zhao et al., 2008)。由氯化銨分解得到的氯化氫可以使淀粉上的羥基脫水。在本研究中，考察了氯化銨和氫氧化鈉的加入對碳材料形貌和大小的影響(圖4)。

圖4 添加不同量氯化銨或氫氧化鈉得到的碳材料掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of the samples synthesized with different additions

圖4表明，氯化銨和氫氧化鈉對碳材料產(chǎn)物的形貌有著明顯不同的影響。當(dāng)添加氯化銨時，得到產(chǎn)物是5 μm以下的球的粘連體；而當(dāng)添加氫氧化鈉時，大部分是幾百納米顆粒的連接體?？偟膩碚f，都沒有得到均一的單分散的碳質(zhì)球體。

(2)表面活性劑對碳質(zhì)材料形貌和大小的影響。表面活性劑的引入很多時候可以幫助制備均質(zhì)的微/納米材料。用葡萄糖制備碳材料時引入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)發(fā)揮了很重要的作用并得到了有趣的結(jié)果(圖5)。

圖5 添加不同量十六烷基三甲基溴化銨得到的碳材料的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of the samples synthesized with different CTAB additions

圖5表明，不添加CTAB時，得不到單分散的碳球；隨著CTAB添加量的增加，所得碳球粒徑越小；在研究范圍內(nèi)，添加0.10 g的CTAB得到的碳球分散性和均一性最好。

除了添加CTAB，實(shí)驗(yàn)還選擇添加聚乙二醇10000(PEG10000)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)來考察對產(chǎn)物形貌及大小的影響。遺憾的是，添加PEG10000或SDS時，既得不到單一的也得不到單分散的碳球(圖6a，b)；當(dāng)添加SDBS時，可以得到分散的碳顆粒材料，但是有些已經(jīng)長大為蛋形(圖6c)。

(3)添加CTAB時，其他反應(yīng)條件對碳質(zhì)材料形貌和大小的影響。除了無機(jī)添加劑和表面活性劑的引入會影響碳質(zhì)材料形貌和大小外，其他的水熱反應(yīng)條件也會影響到產(chǎn)物(圖7)。

圖6 3 g葡萄糖溶解于37.5 mL水中添加0.15 g不同表面活性劑得到的產(chǎn)物掃描電鏡圖(160 ℃下反應(yīng)20 h) Fig.6 SEM images of the samples synthesized from the 3 g glucose dissolved in 37.5 mL of distilled water with 0.15 g of surfactants

圖7 CTAB參與下各種水熱條件得到的碳材料掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of CSMSs synthesized under different conditions

圖7a，b和c的反應(yīng)條件是不同葡萄糖濃度添加0.15 g CTAB和75%的反應(yīng)釜裝填度160 ℃下反應(yīng)20 h，葡萄糖濃度較低時，得到均一的直徑小于1 μm的碳球；葡萄糖濃度較高時，得到的產(chǎn)物形貌較差，不均一或者有黏連；可見葡萄糖濃度對產(chǎn)物形貌的影響很大。圖7d，e和f為固定葡萄糖量3 g，0.15 g CTAB，160 ℃下反應(yīng)20 h，不同裝填度下產(chǎn)物形貌。裝填度較低時，碳球尺寸小，裝填度較大時，碳球尺寸大，得到的都是單分散的碳球；由于所加的葡萄糖量一致，裝填度不一樣實(shí)際是葡萄糖的初始濃度不一樣，初始濃度越大，所得碳球尺寸越小。圖7g，h和i是水熱反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌和尺寸的影響，反應(yīng)時間分別是5,10,15 h，其他條件一致。產(chǎn)物掃描電鏡圖表明，反應(yīng)時間短顆粒越小越均一；隨著反應(yīng)時間延長，一部分小顆粒消失，一部分顆粒長大，可以認(rèn)為是奧氏熟化(Ostwald ripening)。

2.3 光照下碳球?qū)θ玖系奈?/h3>

目前所知，考察光照下(紫外或可見光)使用純水熱碳球?qū)α_丹明B(RhB)染料的脫色研究幾近空白。在本研究中，考察了可見光照下，碳球濃度為0.4 g/L，RhB染料濃度為8 mg/L條件下的溶液脫色情況(圖8)。

圖8 光照下碳球?qū)θ玖狭_丹明B的吸附Fig.8 Adsorption of RhB by CSs under light irradiation. a.染料脫色率; b.光照下不同時間段染料溶液的吸光度; c.一級動力學(xué)曲線; d.黑暗下不同時間段染料溶液的吸光度， RhB濃度8 mg/L; 碳球濃度0.4 g/L

相同光照條件下，添加碳球的染料溶液體系隨著時間延長染料殘留率明顯減少，5 h時幾乎不再有殘留(圖8 a)；圖8b為不同時間染料溶液的吸光度，與圖8a相對應(yīng)；圖8c為表觀速率常數(shù)，0.016 8 min-1的數(shù)值明顯高于相關(guān)文獻(xiàn)介紹的光催化劑的數(shù)值(Tian et al., 2011)；圖8d為黑暗環(huán)境下碳球?qū)hB的吸附，可以看到，2 h達(dá)到吸附平衡，之后吸光度不再有下降，說明光照可以促進(jìn)碳球?qū)θ玖蟁hB的吸附。其機(jī)理簡單討論如下：首先是碳球和染料分子共存，隨著時間推移，在黑暗環(huán)境下染料分子被碳球表面吸附，在一定時間時達(dá)到平衡；達(dá)到平衡后開啟光源，作為一類光敏劑，被吸附的染料分子羅丹明B被激發(fā)，從染料中激發(fā)的電子被傳遞給電子受體碳球；隨著大量電子的集聚，碳球表面負(fù)載更多的負(fù)電荷，可以吸附更多的陽離子型染料分子，所以溶液中染料濃度降低。

3 結(jié)論

本研究采用葡萄糖作碳源，利用水熱法制備膠質(zhì)碳材料，研究了無機(jī)添加劑如氯化銨和氫氧化鈉，表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉和十二烷基硫酸鈉，葡萄糖濃度、反應(yīng)釜裝填體積、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等對碳材料形貌和尺寸大小的影響及光照下碳材料對羅丹明B的吸附性能。研究結(jié)果表明，當(dāng)葡萄糖濃度為7.5%、裝填體積為75%、反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時間為20 h、添加十六烷基三甲基溴化銨為0.25%時，可制得均一的、直徑約600 nm的單分散碳球。在羅丹明B水溶液濃度為8 mg/L、碳球濃度為0.4 g/L時，可見光照5 h染料去除率接近100%。水熱制備條件可明顯影響碳材料的形貌和尺寸大小，光照可增強(qiáng)碳球?qū)α_丹明B一類染料的吸附，這提醒研究人員在利用該種材料制備碳球基復(fù)合光催化劑材料時要考慮到純碳球在光照下對染料的吸附增強(qiáng)。